电池隔板、带涂层的电池隔板、电池及相关方法与流程

电池隔板、带涂层的电池隔板、电池及相关方法
1.领域
2.公开的是新的或改进的微孔单层、双层、三层或多层膜、隔板膜、隔板或带涂层的隔板。膜优选由至少一种树脂或聚合物和至少一种添加剂组成。添加剂可包含至少一种材料，其改善微孔膜与涂层(优选为含聚芳酰胺的涂层)或者与不同材料(比如金属表面)的粘附力。粘附力改善是基于与类似微孔膜的比较，该膜不含至少一种添加剂。在一些优选的实施方式中，至少一种添加剂可以包含下列、由或基本上由下列组成：官能化的聚合物或官能化的聚合物和弹性体的组合。在一些实施方式中，官能化的聚合物的官能团可以是马来酸酐(mah)。还公开了电池隔板或带涂层的隔板，其包含新的或改进的微孔膜。电池隔板可包含微孔膜，膜涂覆有含聚芳酰胺的涂层。还公开了新的或改进的隔板、复合体、电池、二次锂离子电池和/或包含该隔板、复合体或电池的车辆或装置。
3.背景
4.可以通过干法制造工艺(包括干法拉伸工艺)形成电池隔板。一些干法电池隔板可以是如同例如国际专利申请no.pct/us17/61277中所描述的单层聚丙烯(pp)薄膜、由pp/pe/pp组成的三层薄膜或多层薄膜，例如，(pp)(pp)(pp)/(pe)(pe)(pe)/(pp)(pp)(pp)。其他多层结构在国际专利申请no.pct/us17/61277中被公开，该申请通过引用被整体并入本文。由于pp的抗氧化性，其通常被用作电池隔板的最外层的材料，这提供了除了别的以外的优异的循环性能。在三层和多层结构中，pe可以被用在一个或多个内层中，以提供除了别的以外的高速关闭功能。
5.当今，大多数高能锂电池隔板都涂覆有陶瓷涂层，该涂层可包含有机或无机颗粒以及通常为聚合物粘合剂的粘合剂。电池隔板的陶瓷涂层最初在美国专利no.6,432,586中被公开，该专利通过引用被整体并入本文。
6.已知的是，聚芳酰胺材料(其通常被用作陶瓷涂层和其他类型涂层中的粘合剂)可能不能与某些聚烯烃(po)，比如聚丙烯(pp)，很好地粘合，如上文所提到的，pp是通常被用在单层隔板中以及三层和多层电池隔板的一个或多个外层中的材料。一些代表性的聚芳酰胺为new和teijin conex。存在有限的已知方法来改善含pp的层与包含聚芳酰胺材料的涂层的粘附力，但是这些有限的已知方法需要额外的加工步骤。例如，在涂覆之前可能要进行额外的表面处理步骤。
7.因此，期望有更简单的或更好的方式来提高涂层(包括那些包含聚芳酰胺材料的涂层)与含pp的隔板或膜层的粘附力。
8.概述
9.根据至少选定的实施方式，本公开或发明可以解决现有的问题、需要或困难，和/或可以提供新的或改进的微孔单层、双层、三层或多层膜、隔板膜、隔板、带涂层的隔板。膜优选由至少一种树脂或聚合物和至少一种添加剂组成。添加剂可包含至少一种材料，其改善微孔膜与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层、芳族聚酰胺涂层、另一种聚合物的涂层)或者与不同材料(比如金属表面)的粘附力。粘附力改善是基于与类似微孔膜的比较，该膜不含至少一种添加剂。在一些优选的实施方式中，至少一种添加剂可以包含下列、由或基本上由下
列组成：官能化的聚合物或官能化的聚合物和弹性体的组合。在一些实施方式中，官能化的聚合物的官能团可以是马来酸酐(mah)。在一些实施方式中，添加剂可以改善微孔膜的其他性能。在这些实施方式中，添加剂可以是同时具有烯烃和极性部分的树脂。例如，在一些实施方式中，添加剂可以是酸共聚物、单体和马来酸酐改性的pp或pe均聚物和/或共聚物树脂中的至少一种。还公开了电池隔板或带涂层的隔板，其包含新的或改进的微孔膜。电池隔板可包含微孔膜，其被用诸如含聚芳酰胺的涂层涂覆。还公开了新的或改进的隔板、复合体、电池、二次锂离子电池和/或包含该隔板、复合体或电池的车辆或装置。
10.本文所描述的任何微孔膜都可以用于纺织品中或用作纺织品。例如，纺织品产品可以包含本文所描述的任何微孔膜、由或基本上由本文所描述的任何微孔膜组成。在一些实施方式中，描述了包含至少一种本文所描述的微孔膜的层合纺织品产品。在一些实施方式中，层合体可包含不止一种本文所描述的微孔膜。在一些实施方式中，层合体可包含本文所描述的一个或多个微孔膜和另一个织造的、非织造的、编织的、带涂层的和/或多孔的或微孔的层。在一些实施方式中，本文所公开的纺织品或层合纺织品产品可用于服装，比如夹克、裤子、衬衫、帽子、袜子、内衣、手套或短裤。在一些实施方式中，本文所公开的纺织品或层合纺织品产品可用于形成户外装备，比如帐篷、背包或防水布。
11.在其他实施方式中，层合体或复合膜、材料或隔板可包含本文所描述的一个或多个微孔膜以及另一个织造的、非织造的、编织的、带涂层的和/或多孔或微孔的层。
12.在一些其他实施例中，取决于所期望的最终用途、厚度、设计、图案等，可以对单个膜或隔板或层合体或复合膜、材料或隔板进行压印、压延、涂覆、处理和/或进一步加工。
附图说明
13.图1是一个表，包括针对本文所描述的一些实施方式收集的数据。
14.图2是一个表，包括针对本文所描述的一些实施方式收集的数据。
15.图3是一个表，包括针对本文所描述的一些实施方式收集的数据。
16.图4是一个表，包括针对本文所描述的一些实施方式收集的数据。
17.图5是一个表，包括针对本文所描述的一些实施方式收集的数据。
18.图6是本文所描述的一种实施方式的sem图像。
19.图7是本文所描述的一种实施方式的sem图像。
20.图8是本文所描述的一种实施方式的sem图像。
21.图9a和b是比较实施例的sem图像。
22.图10a和b是本文所描述的一种实施方式的sem图像。
23.图11a和b是本文所描述的一种实施方式的sem图像。
24.说明
25.本文描述的是新的或改进的微孔膜，其可以被用作或用于例如锂离子电池的电池隔板中。与如同例如国际专利申请no.pct/us17/61277中所描述的现有单层聚丙烯(pp)、由pp/pe/pp组成的三层薄膜或多层(两个或更多个层)薄膜[例如，(pp)(pp)(pp)/(pe)(pe)(pe)/(pp)(pp)(pp)]相比，本文所描述的一些微孔膜对涂层、金属和/或含聚芳酰胺材料的涂层具有改善的粘附力。
[0026]
一方面，本文描述了由至少一种聚合物或树脂和至少一种添加剂制成的微孔膜。
与另一种微孔膜(除了不包含至少一种添加剂之外，这种微孔膜在其他方面和该微孔膜是相同的)相比，该微孔膜的至少一个表面对涂层[包括包含聚芳酰胺(或聚合芳族酰胺或芳族酰胺)的涂层]或者对金属表面表现出更高的粘附力或粘合强度。在一些实施方式中，与另一种微孔膜(除了不包含至少一种添加剂之外，这种微孔膜在其他方面和该微孔膜是相同的)相比，微孔膜的两个表面均对涂层(包括包含聚芳酰胺的涂层)或者对金属表面表现出更高的粘合强度。即使不对微孔膜的一个或多个表面进行涂覆、处理或任何处置以提高粘附力，也可以实现包含至少一种添加剂的微孔膜的一个或多个表面的较高的粘附力。
[0027]
在一些实施方式中，用在微孔膜中的至少一种聚合物是聚丙烯或与聚芳酰胺不混溶的另一种聚合物。除了聚丙烯或与聚芳酰胺不混溶的其他聚合物之外，还可以使用另一种聚合物，包括与聚芳酰胺不混溶、混溶或部分混溶的聚合物。聚丙烯可以是均聚物聚丙烯、共聚物聚丙烯、三元共聚物聚丙烯以及它们的组合中的至少一种。
[0028]
在一些实施方式中，添加剂是聚丙烯和与聚丙烯不混溶的任何聚合物的相容剂。例如，相容剂可被用于稳定聚丙烯和与聚丙烯不混溶的任何聚合物的共混物。在一些实施方式中，添加剂包括官能化的聚合物。例如，可以使用马来酸酐改性的聚烯烃。示例性的官能化的聚烯烃可以选自马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐聚丙烯以及它们的组合。马来酸酐改性的聚烯烃的具体实例包括马来酸酐改性的高密度聚乙烯(ma-hdpe)、马来酸酐改性的共聚物聚丙烯(ma-co-pp)和马来酸酐改性的均聚物聚丙烯(ma-homo-pp)。
[0029]
在一些实施方式中，添加剂可以以基于膜总重量0.05wt％至20wt％、0.5wt％至15wt％、1wt％至10重量％或者1wt％至5wt％的量存在。
[0030]
在一些实施方式中，微孔膜是单层膜、双层膜、三层膜或多层膜。在一些优选的实施方式中，微孔膜是聚烯烃单层膜、双层膜、三层膜或多层膜，比如pp和/或pe膜。在一些特别优选的实施方式中，微孔膜是聚烯烃单层膜、双层膜、三层膜或多层膜，其具有至少pp外层或表面，所述pp外层或表面具有至少一种促进粘合的添加剂或聚合物。
[0031]
在双层膜中，双层膜的一个或两个层可以包含至少一种添加剂。在一种三层实施方式中，一个或全部两个最外层可包含至少一种添加剂，并且在一些三层实施方式中，内层独自或者内层以及一个或全部两个最外层可包含至少一种添加剂。在多层膜中，一个或全部两个最外层可包含至少一种添加剂。在一些多层实施方式中，至少一个内层或者至少一个内层以及一个或全部两个最外层可包含至少一种添加剂。在一些多层实施方式中，所有内层或者所有内层以及一个或全部两个最外层可包含至少一种添加剂。
[0032]
在一些优选的实施方式中，添加剂可以以添加剂所在的一个或多个层的重量的直至30wt％、直至25wt％、直至20wt％、直至15wt％、直至10wt％、或者直至5wt％的量存在。
[0033]
在一些优选的实施方式中，膜的两个最外层均表现出改善的粘附力并包含至少一种添加剂。在其他实施方式中，与由至少一种聚合物制成、但不含任何添加剂的微孔膜相比，至少一个表面表现出下列中的至少一种：减小的针移除力、更可控的孔径、改善的电解质润湿性、改善的离子捕获、增加的耐久性或韧性以及它们的组合。这些性质可以由导致了改善的粘附力的至少一种添加剂所产生，或者由另一种添加剂所产生。除了或代替与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)或金属表面的改善的粘附力以外，至少一个表面还可表现出至少一种前述特性。在一些实施方式中，膜的一个表面表现出与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)或金属表面改善的粘附力，而膜的另一个表面表现出一种或多种上述特性，例如，改善的耐
久性或韧性。在一些实施方式中，膜的一个或全部两个表面表现出与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)或金属表面改善的粘附力以及一种或多种前述特性，例如，改善的耐久性或韧性。
[0034]
在一些实施方式中，膜的至少一个表面表现出至少减小的针移除力或者至少减少的针移除力和与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)或金属表面改善的粘附力。在这样的实施方式中，微孔膜还可以包含至少一种添加剂，该添加剂包括可以提供减小的针移除力的至少一种润滑剂。润滑剂可以是两亲的。润滑剂也可以是脂肪酸盐。示例性的脂肪酸盐可以包括硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾以及它们的组合。在一些实施方式中，润滑剂可以是包含一个或多个甲硅烷氧基官能团的化合物，包括硅氧烷或聚硅氧烷。在一些实施方式中，润滑剂可以是超高分子量聚硅氧烷。
[0035]
在一些实施方式中，膜的至少一个表面表现出更可控的孔径或者至少更可控的孔径以及与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)或金属表面的改善的粘附力。在这样的实施方式中，微孔膜还可以包含至少一种添加剂，该添加剂包含与制备该微孔膜的至少一种聚合物或树脂具有不同分子量的均聚物、共聚物或三元共聚物。
[0036]
在一些实施方式中，膜的至少一个表面表现出改善的电解质的润湿性或者至少改善的电解质的润湿性以及与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)的改善的粘附力。
[0037]
在一些实施方式中，膜的至少一个表面表现出改善的离子捕获或者至少改善的离子捕获以及与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)的改善的粘附力。例如，离聚物添加剂可以改善离子捕获。
[0038]
在一些实施方式中，膜的至少一个表面或层表现出增加的耐久性或韧性或者至少增加的韧性以及与涂层(包括含聚芳酰胺的涂层)的改善的粘附力。在一些实施方式中，增加的韧性可能意味着增加的拉伸强度。在这样的实施方式中，微孔膜还可包含至少一种添加剂，该添加剂包含可提供增加的韧性或增加的拉伸强度的性能的离聚物树脂。在一些实施方式中，添加剂包含离聚物、由或基本上由离聚物组成。如本领域普通技术人员所理解的，离聚物是一种共聚物，其既包含含离子的重复基团，又包含非离子的重复基团。有时，含离子的重复基团可占离聚物的小于25％、小于20％或者小于15％。在一些实施方式中，离聚物可以是li基、na基或zn基离聚物。可商购的离聚物的实例包括dupont
tm
销售的可从sk global chemical购得的primacor
tm
、可从ineos购得的以及可从solvay购得的
[0039]
在一些实施方式中，本文所描述的微孔膜在其至少一面上涂覆有含聚芳酰胺的涂层。优选地，将含聚芳酰胺的涂层涂覆在膜的对含聚芳酰胺的涂层表现出改善的粘附力的一个或多个表面上。在一些实施方式中，含聚芳酰胺的涂层还包含有机填料、无机填料以及它们的组合中的至少一种。在一些实施方式中，本文所描述的微孔膜涂覆有聚合物涂层，其中该聚合物涂层可以包含下列、由或基本上由下列组成：聚合物，例如，丙烯酸聚合物。
[0040]
在一些实施方式中，本文所描述的微孔膜的至少一个表面与金属表面直接接触。优选地，对金属表面表现出改善的粘附力的膜的表面与金属表面接触。在一些实施方式中，膜的两个表面都与金属表面直接接触，或者一个表面与金属表面接触，而另一个表面与涂层(比如含聚芳酰胺的涂层)接触。
[0041]
在一些实施方式中，可以对至少一个表面进行涂覆、处理或其他改性，以甚至进一步提高强度。例如，可以对至少一个表面进行电晕处理或用pe和/或胶乳涂层涂覆。
[0042]
在另一方面，公开了由至少一种聚合物或树脂以及至少一种添加剂制成的微孔膜
或膜层。添加剂实现下列功能中的至少一项：(1)增加微孔膜的至少一个表面与涂层的粘附力；(2)增加微孔膜的至少一个表面与金属表面的粘附力；(3)在微孔膜的至少一个表面上减少针移除力；(4)在微孔膜的至少一个表面上提高电解质润湿性；(5)在微孔膜的至少一个表面上增加离子捕获；(6)在微孔膜的至少一个表面上增加韧性或拉伸强度；(7)在微孔膜的至少一个表面上控制孔径；(8)在微孔膜的至少一个表面上减少静电；(9)增加刺穿强度；(10)增加跨膜离子传输。在一些实施方式中，一种添加剂执行这些功能中的一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或全部十个功能。在一些实施方式中，添加执行这些功能中的一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或全部十个的不同添加剂。
[0043]
在一些实施方式中，添加剂提高微孔膜的至少一个表面与涂层(比如陶瓷涂层或聚合物涂层)的粘附力。在一些优选的实施方式中，涂层是含聚芳酰胺的涂层。在一些这样的实施方式中，添加剂是官能化聚合物，其提高微孔膜的至少一个表面与涂层的粘附力。示例性的官能化聚合物包括酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的聚丙烯以及它们的组合。马来酸酐改性的聚烯烃的具体实例包括马来酸酐改性的高密度聚乙烯(ma-hdpe)、马来酸酐改性的共聚物聚丙烯(ma-co-pp)和马来酸酐改性的均聚物聚丙烯(ma-homo-pp)。
[0044]
在一些实施方式中，添加剂增加微孔膜的至少一个表面与金属表面的粘附力。在一些实施方式中，金属表面是金属电极。在一些这样的实施方式中，添加剂是官能化聚合物，其增加微孔膜的至少一个表面与涂层的粘附力。示例性的官能化聚合物包括酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的聚丙烯以及它们的组合。马来酸酐改性的聚烯烃的具体实例包括马来酸酐改性的高密度聚乙烯(ma-hdpe)、马来酸酐改性的共聚物聚丙烯(ma-co-pp)和马来酸酐改性的均聚物聚丙烯(ma-homo-pp)。
[0045]
官能化聚合物的量，可以在基于膜的重量或基于加入了官能化聚合物的层的重量的1wt％至100wt％间变化。
[0046]
官能化聚合物的官能化可以变化。官能化是在给定重量或量的聚合物中存在的官能团(例如mah基团)的量。由于官能化聚合物的官能化的这种变化，重要的是考虑被加入来形成微孔膜的官能团的量，而不仅仅是官能化聚合物的量。在优选的实施方式中，官能团的量为在基于微孔膜的总重量或者基于官能化的聚合物(以及因此而来的官能团)被加入其中的膜的层的总重量的0.05wt％和5wt％之间。在单层膜中，官能团的量为在0.05wt％和5wt％之间，基于微孔膜的总重量或者基于官能化的聚合物(以及因此而来的官能团)被加入其中的膜的层的总重量将是相同的。在一些实施方式中，基于微孔膜的总重量或者基于官能化的聚合物(以及因此而来的官能团)被加入其中的膜的层的总重量，该量为在0.1wt％和5wt％之间、在0.2wt％和5wt％之间、在0.5wt％和5wt％之间、在1wt％和5wt％之间、在1.5wt％和5wt％之间、在2wt％和5wt％、在2.5wt％和5wt％之间、在3wt％和5wt％之间、在3.5wt％和5wt％之间、在4wt％和5wt％之间或者在4.5wt％和5wt％之间。
[0047]
在一些实施方式中，添加剂在微孔膜的至少一个表面上减少针移除。在一些这样的实施方式中，添加剂包含润滑剂。对本文所描述的润滑试剂或润滑剂没有特别限制。如本领域的普通技术人员所理解的，润滑剂是这样的化合物，其用来降低包括下列的各种不同表面之间的摩擦力：聚合物:聚合物；聚合物:金属；聚合物:有机材料和聚合物:无机材料。如本文所描述的润滑试剂或润滑剂的具体实例是包含甲硅烷氧基官能团的化合物(包括硅氧烷和聚硅氧烷)和脂肪酸盐(包括金属硬脂酸酯)。
[0048]
在一些实施方式中，添加剂可以是表面摩擦改变剂，其可以增加或降低微孔膜的至少一个表面的表面摩擦。例如，添加剂可以是阻滞剂、抗阻滞剂(二氧化硅、硅藻土、滑石、碳酸钙或它们的组合)、增滑剂或防滑剂。
[0049]
包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个或者十个或更多个甲硅烷氧基的化合物可用作本文所描述的润滑剂。如本领域技术人员所理解的，硅氧烷是这样一类分子，其具有交替的硅原子(si)和氧(o)原子的主链，每个硅原子可具有与其连接的氢(h)或饱和的或不饱和的有机基团，例如-ch3或c2h5。聚硅氧烷是聚合硅氧烷，通常具有较高的分子量。在本文所描述的一些优选的实施方式中，聚硅氧烷可以是高分子量的，或者在某些情况下甚至更优选是超高分子量的聚硅氧烷。在一些实施方式中，高分子量和超高分子量聚硅氧烷可具有在500,000至1,000,000变化的重均分子量。
[0050]
对本文所描述的脂肪酸盐也没有特别限制，并且可以是充当润滑剂的任何脂肪酸盐。脂肪酸盐的脂肪酸可以是具有12至22之间个碳原子的脂肪酸。例如，金属脂肪酸可以选自：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、山嵛酸、芥酸和花生酸。对金属没有特别限制，但是在优选的实施方式中是碱金属或碱土金属，比如li、be、na、mg、k、ca、rb、sr、cs、ba、fr和ra。在一些优选的实施方式中，金属是li、be、na、mg、k或ca。
[0051]
在一些优选的实施方式中，脂肪酸盐是硬脂酸锂、硬脂酸钠、油酸锂、油酸钠、棕榈酸钠、棕榈酸锂、硬脂酸钾或油酸钾。
[0052]
在本文所描述的一些优选的实施方式中，润滑剂(包括本文所描述的脂肪酸盐)具有200℃或以上、210℃或以上、220℃或以上、230℃或以上或者240℃或以上的熔点。诸如硬脂酸锂(熔点为220℃)或硬脂酸钠(熔点为245至255℃)之类的脂肪酸盐具有这样的熔点。诸如硬脂酸钙(熔点为155℃)之类的脂肪酸盐则没有。本申请的发明人已经发现，从加工的角度来看，与具有较高熔点的其他脂肪酸金属盐(例如金属硬脂酸盐)相比，硬脂酸钙较不理想。特别是，已经发现，如果想没有所谓的“降雪效应
”--
即在热挤出过程中蜡分离出来并散布到各处，则硬脂酸钙的添加量不能超过800ppm。不希望受任何特定理论的束缚，据信使用熔点高于热挤出温度的脂肪酸金属盐可以解决此“降雪”问题。熔点比硬脂酸钙更高的脂肪酸盐，尤其是熔点高于200℃的脂肪酸盐，可以以超过1％或1,000ppm的量掺入而不会“降雪”。已经发现，1％或更高的量对于实现所期望的性能(比如改善的润湿性和改善的针移除)是重要的。在一些优选的实施方式中，可以使用1％至10％、1％至9％、1％至8％、1％至7％、1％至6％、1％至5％、1％至4％、1％至3％或者1％至2％的量。
[0053]
在一些实施方式中，可同时涂覆pe和/或胶乳涂层以降低针移除力。
[0054]
在一些实施方式中，至少一种添加剂在微孔膜的至少一个表面上增加电解质润湿性。在这样的实施方式中，添加剂可以是或包含官能化的聚合物，官能化的聚合物包括如本文所描述的酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的聚丙烯以及它们的组合中的至少一种。在一些实施方式中，添加剂可以是或包含离聚物。
[0055]
在一些实施方式中，至少一种添加剂在微孔膜的至少一个表面上增加离子捕获。
[0056]
在一些实施方式中，至少一种添加剂在微孔膜的至少一个表面上增加韧性或拉伸强度。
[0057]
在一些实施方式中，至少一种添加剂在微孔膜的至少一个表面上控制孔径。在一
些这样的实施方式中，至少一种添加剂包含下列、由或基本上由下列组成：均聚物、共聚物或三元共聚物，其具有与制备微孔膜的聚合物或树脂不同的分子量。
[0058]
在一些实施方式中，至少一种添加剂在微孔膜的至少一个表面上减少静电。
[0059]
在一些实施方式中，添加剂可以是选自下列中的至少一种：酸共聚物(例如，乙烯(e)和甲基丙烯酸(maa)或丙烯酸(aa)的共聚物，比如dupont的nucrel
tm
)、离聚物(例如，dupont
tm
的surlyn
tm
、可从sk global chemical购得的primacor
tm
、可从ineos购得的以及可从solvay购得的一种或多种马来酸酐改性的pp或pe均聚物和/或共聚物树脂、润滑剂和/或其他典型的添加剂或填料以及它们的组合。
[0060]
在一些实施方式中，微孔膜是单层、双层、三层或多层微孔膜。术语“层”的含义包括具有0.1微米至35微米厚度的单挤出层。如本领域技术人员所理解的，单挤出层是这样的层，其由自身挤出，而不是与任何其他层一起挤出。而且，共挤出双层、三层或多层膜的各层均被认为是一个“层”。共挤双层中的层数将为二，共挤出三层中的层数将为三，而共挤出多层薄膜中的层数将为二或更多、优选三或更多或者四或更多。双层、三层或多层共挤出薄膜中的确切层数由模头设计决定，而不一定由被共挤出以形成共挤出薄膜的材料决定。例如，可以使用相同的材料形成形成两层、三层或者四层或更多层中的每一层，以形成共挤出双层、三层或多层薄膜，并且，尽管每个层都由相同的材料制成，这些层仍将被认为是独立的层。再次强调，确切的数目将由模头设计决定。
[0061]
单层微孔膜可以由单个单挤出层组成。双层微孔膜可以由两个共挤出层或层合在一起的两个单挤出层组成。三层微孔膜可以由三个共挤出层、层合在一起的三个单挤出层或层合在一起的两个共挤出层和一个单挤出层组成。多层可以由下列组成：例如，四个或更多个共挤出层、与另外一个两个或更多个共挤出层层合的两个或更多个共挤出层、两个或更多个共挤出层与另外两组两个或更多个共挤出层层合在一起或者与一个单挤出层层合的三个共挤出层。
[0062]
在一些实施方式中，微孔膜由聚烯烃树脂制成，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯以及它们的混合物和组合。在一些实施方式中，微孔膜是由聚烯烃树脂制成的单层膜。例如，它可以由聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物制成。在一些优选的实施方式中，单层膜主要包含(包含大部分的)聚丙烯。在一些实施方式中，微孔膜是双层膜，其中，一个或两个层由聚烯烃制成。在一些优选的实施方式中，双层的至少一个层主要由聚丙烯组成。在一些实施方式中，微孔膜是三层膜，并且至少一个层由聚烯烃组成。在一些优选的实施方式中，三层的最外层中的至少一个或两个主要包含聚丙烯。在一些实施方式中，微孔膜是多层膜，其中，至少一个层由聚烯烃组成。在一些优选的实施方式中，多层实施方式的至少最外层主要包含聚丙烯。
[0063]
在一些实施方式中，至少一种添加剂增加微孔膜的至少一个表面与涂层或金属层的粘附力，并且在微孔膜的不同表面上降低针移除力。在一些实施方式中，同一添加剂增加粘附力并降低针移除力，而在一些实施方式中，不同的添加剂提供这些不同的性能。
[0064]
在另一方面，描述了一种多层微孔膜，其在膜的最外层的一个或两个中包含至少一种添加剂。添加剂实现下列功能中的至少一项：(1)增加微孔膜的至少一个表面与涂层的粘附力；(2)增加微孔膜的至少一个表面与金属表面的粘附力；(3)在微孔膜的至少一个表面上减少针移除力；(4)在微孔膜的至少一个表面上提高电解质润湿性；(5)在微孔膜的至
少一个表面上增加离子捕获；(6)在微孔膜的至少一个表面上增加韧性或拉伸强度；(7)在微孔膜的至少一个表面上控制孔径；(8)在微孔膜的至少一个表面上减少静电；(9)增加刺穿强度；和(10)增加跨膜离子传输。在一些实施方式中，一种添加剂执行这些功能中的一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或全部十个功能。在一些实施方式中，添加执行这些功能中的一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或全部十个的不同添加剂。
[0065]
在两个最外层都包含至少一种添加剂的一些实施方式中，添加剂可以相同或不同。在一些实施方式中，多层膜的内层也可以包含至少一种添加剂。在一些添加剂可能随时间从膜上流失(例如，通过外层或最外层中的添加剂的蒸发或降解)的一些实施方式中，内层中的添加剂可以迁移至外层，并补充从外层或最外层损失的添加剂。
[0066]
在一些多层实施例中，最外层可具有在01至20微米之间、1至15微米、2至10微米、3至5微米、0.1至5微米、在0.1和3微米之间、在0.1和2.5微米之间、在0.1至2微米之间的厚度。
[0067]
本文所描述的微孔膜，包括多层实施方式，可以具有1至60微米、1至50微米、1至40微米、1至30微米、1至25微米、1至20微米、1至15微米、1至10微米或者1至5微米的厚度。有时，膜甚至可以比5微米更薄或者比30微米更厚。然而，对于在锂离子电池中使用的目的而言，通常优选比较薄的，特别是20微米或更薄、15微米或更薄、12微米或更薄或者10微米或更薄。
[0068]
在另一方面，描述了一种电池隔板，其包含本文所描述的任何单层、双层、三层或多层微孔膜。在一些优选的实施方式中，微孔膜可以被用包含聚芳酰胺的涂层涂覆。在一些甚至更优选的实施方式中，涂层可以是含聚芳酰胺的陶瓷涂层，其进一步包含无机颗粒、有机颗粒或它们的组合。
[0069]
在另一方面，描述了二次锂离子电池，其包含如本文所描述的电池隔板。
[0070]
在另一方面，描述了一种复合体，其包含与用于二次锂离子电池的至少一个电极直接接触的如本文所描述的电池隔板。在一些实施方式中，隔板可以与用于二次锂离子电池的两个电极直接接触。在其他实施例中，隔板可以被用在电池、锂电池、二次锂电池、电容器、超级电容器、混合电池/电容器、电池单元、电化学电池单元、系统、模块、电池组和/或类似物中。
[0071]
在另一方面，描述了一种车辆或装置，其包含本文所描述的电池隔板、二次锂离子电池、电容器或复合体。
[0072]
而且，本文所描述的任何多孔或微孔膜可能可以被用在下列中，或者是下列：纺织品、过滤器、hvac单元、燃料电池、质子交换膜(pem)、湿度控制层、透皮贴和/或之类的。例如，纺织品产品可以包含本文所描述的任何微孔膜、由或基本上由本文所描述的任何微孔膜组成。在一些实施方式中，描述了一种层合纺织品产品，其包含至少一种本文所描述的微孔膜。在一些实施方式中，层合体可包含不止一种本文所描述的微孔膜。在一些实施方式中，层合体可以包含一个或多个本文所描述的微孔膜和另一个织造的、非织造的、编织的、带涂层的和/或多孔的或微孔的层。在一些实施方式中，本文所公开的纺织品或层合纺织品产品可被用在服装中，例如夹克、裤子、衬衫、帽子、袜子、内衣、手套或短裤。在一些实施方式中，本文所公开的纺织品或层合纺织品产品可用于形成户外装备，比如帐篷、背包或防水
布。
[0073]
在其他实施方式中，层合或复合膜、材料或隔板可包含一个或多个本文所描述的微孔膜和另一的织造的、非织造的、编织的、带涂层的和/或多孔的或微孔的层。
[0074]
在一些其他实施方式中，取决于所期望的最终用途、厚度、设计、图案等，可以对单个膜或隔板或者层合或复合膜、材料或隔板进行压印、压延、涂覆、处理和/或进一步加工。
实施例
[0075]
如果添加mah官能化的聚合物，则制备特定的样品，使得官能团含量(mah含量)为在基于添加官能化的聚合物的层的重量的0.05wt％至5.0wt％之间。
[0076]
实施例1-为了形成实施例1，将聚丙烯和5％的马来酸酐改性的高密度聚乙烯挤出(单挤出)，形成单层薄膜前体。不使用溶剂。然后将挤出的前体拉伸，形成孔。实施例1的数据见表1。
[0077]
注意，在每个实施例和比较实施例中使用相同的聚丙烯。改变的是添加剂(或者没有添加剂)。
[0078]
实施例2(a)-以与实施例1相同的方式形成实施例2(a)，除了添加10％马来酸酐改性的homo-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。实施例2(a)的数据见下表1-4。实施例2(a)的sem也显示如下。这是与实施例2(b)、4和6-13中使用的相同的改性的homo-pp。
[0079]
实施例2(b)-实施例2(b)与2(a)相同，除了在其中采用了不同的拉伸条件来形成孔。实施例2(b)的数据见下表1-4。这是与实施例2(a)、和6-13中使用的相同的homo-pp。
[0080]
实施例3-实施例3与实施例1相同，除了加入10％马来酸酐改性的co-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。同样，也采用了不同的拉伸条件。实施例3的数据显示在下表1和2中。实施例3的sem也显示在下面。
[0081]
实施例4-实施例4与实施例1相同，除了使用15％马来酸酐改性的homo-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。实施例4的数据显示在下表2和4中。实施例4的sem也显示在下面。这是与实施例2(a)和(b)以及6-13中使用的相同的homo-pp。
[0082]
实施例5-实施例5类似于实施例1，除了使用5％苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。实施例5的数据显示在下表3中。
[0083]
实施例6-实施例6与实施例1类似，除了加入10％马来酸酐改性的homo-pp和5％苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)共聚物，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。实施例6的数据显示在下表3中。这是与实施例2(a)、2(b)、4和7-13中使用的相同的改性homo-pp。
[0084]
实施例7-实施例7与实施例1类似，除了使用10％马来酸酐改性的homo-pp+5％丙烯-乙烯弹性体而不是5％马来酸酐改性的hdpe。实施例7的数据显示在下表3中。这是与实施例2(a)、2(b)、4、6和8-13中使用的相同的homo-pp。
[0085]
实施例8-实施例8与实施例1类似，除了使用20％马来酸酐改性的homo-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。实施例8的数据见下表4。这是与实施例2(a)、2(b)、4、6、7和9-13中使用的相同的homo-pp。
[0086]
实施例9-实施例9与实施例1类似，除了使用25％马来酸酐改性的homo-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。实施例9的数据见下表4。这是与实施例2(a)、2(b)、4、6、7、8和10-13中使用的相同的homo-pp。
[0087]
实施例10-实施例9与实施例1相似，除了使用3％马来酸酐改性的homo-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。这是与实施例2(a)、2(b)、4、6、7、8、9和11-13中使用的相同的homo-pp。
[0088]
实施例11-实施例9与实施例1类似，除了使用35％马来酸酐改性的homo-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。这是与实施例2(a)、2(b)、4、6、7、8、9、10和12-13中使用的相同的homo-pp。
[0089]
实施例12-实施例9与实施例1类似，除了使用40％马来酸酐来改性的homo-pp，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。这是与实施例2(a)、2(b)、4、6、7、8、9、10、11和13中使用的相同的homo-pp。
[0090]
实施例13-实施例13与实施例1类似，除了加入10％马来酸酐改性的homo-pp和5％苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)共聚物，而不是5％马来酸酐改性的hdpe。这是与实施例2(a)、2(b)、4和6-12中使用的相同的homo-pp。
[0091]
实施例14-26-实施例14-26是通过将2个pp+添加剂的单层薄膜与1个pe单层薄膜层合形成pp/pe/pp三层结构而制成的。
[0092]
实施例27-29-实施例27-29是这样制成的：如上所述，共挤出pp+添加剂，形成共挤出三层；同样，共挤出pe，形成共挤出三层；然后，将两个pp+添加剂共挤出三层与一个pe共挤出三层层合，形成如(pp/pp/pp)/(pe/pe/pe)/(pp/pp/pp)的结构。添加剂可以被包含在pp+添加剂共挤出三层中的一个或所有层中。
[0093]
实施例30-实施例30的制备与实施例1类似，除了加入5％离聚物，而不是5％马来酸酐改性的高密度聚乙烯。
[0094]
比较实施例1(a)-比较实施例1(a)与实施例1类似，只是不添加添加剂。同样，采用了不同的拉伸条件。比较实施例1(a)的数据见下表1-3。比较实施例1(a)的sem也可在下面找到。
[0095]
比较实施例1(b)-比较实施例1(b)与实施例1类似，只是不添加添加剂。同样，采用了不同的拉伸条件。比较实施例1(b)的数据见下表1和3。
[0096]
比较实施例1(c)-比较实施例1(c)与实施例1类似，只是不添加添加剂。比较实施例1(c)的数据见下表3。
[0097]
比较实施例1(d)-比较实施例1(d)与实施例1类似，只是不添加添加剂。同样，采用了不同的拉伸条件。比较实施例1(d)的数据见下表1-3。比较实施例1(a)的sem也可在下面找到。
[0098]
结果
[0099]
结果见表1至表5(分别在图1-5中)。
[0100]
5,000倍的sem图像见图6-8。
[0101]
20,000倍的sem图像见9-11。
[0102]
针移除力
[0103]
测量实施例8和比较实施例2的针移除力。
[0104]
结果概述
[0105]
发现，马来酸酐(mah)官能化的树脂的一些优点包括：
[0106]-无需处理(比如电晕处理)而涂覆的能力，特别是用聚芳酰胺涂层、聚合物涂覆隔
板(pcs)涂层和薄陶瓷涂层(小于1微米的纳米分散体)。
[0107]-mah可以充当自由基清除剂，这对于5v usabc应用至关重要
[0108]-电极粘附力增加
[0109]-静电减少
[0110]-润湿性——包括改善的润湿速度和接触角
[0111]-改善的电极粘附力
[0112]-其他性能
[0113]
20,000倍的sem图像显示，即使加入15％的添加剂，仍可以使用干法工艺形成微孔膜。预计，直至20％、直至25％、直至30％或者更高的量也将可以采用celgard干法工艺，或者能够形成类似sem图像所示的那些微孔膜。
[0114]
与不含seps弹性体的实施例相比，包含seps弹性体的实施例5和6表现出相同或更好的穿刺性。
[0115]
包含pp弹性体的实施例7显示出降低的刺穿性和较低的透气度(gurley)。
[0116]
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本公开或发明可以解决现有的问题、需要或困难，和/或可以提供新的或改进的微孔单层、双层、三层或多层膜、隔板膜、隔板或带涂层的隔板。膜优选由至少一种树脂或聚合物和至少一种添加剂组成。添加剂可包含至少一种材料，其改善微孔膜与涂层(优选含聚芳酰胺的涂层)或与不同材料(比如金属表面)的粘附力。粘附力的改善是基于与类似微孔膜的比较，该类似微孔膜不含至少一种添加剂。在一些优选的实施方式中，至少一种添加剂可以包含下列、由或基本上由下列组成：官能化的聚合物或官能化的聚合物和弹性体的组合。在一些实施方式中，官能化的聚合物的官能团可以是马来酸酐(mah)。还公开的是电池隔板或带涂层的隔板，其包含新的或改进的微孔膜。电池隔板可包含涂覆有含聚芳酰胺的涂层的微孔膜。还公开的是一种新的或改进的隔板、复合体、电池、二次锂离子电池和/或包含该隔板、复合体或电池的车辆或装置。
[0117]
接触角测试：
[0118]
astm d5725：是片材表面润湿性和吸收性的标准测试方法，使用自动接触角测试仪。
[0119]
此测试方法在指定的测试条件下测量与薄膜的平坦样本接触的测试液体的接触角。自动化设备用于观察和测量平坦样本顶部的固着液滴的角度。
[0120]
为了实现本发明的各个目的，已经描述了本发明的各种实施方式。应当认识到，这些实施方式仅仅是对本发明原理的说明。在不背离本发明的精神和范围的情况下，多种修改和变体对本领域的技术人员而言将是显而易见的。
[0121]
在不背离本发明的精神和本质属性的情况下，本发明可以以其他形式实施，因此，当指明本发明的范围时，应参照所附权利要求书而非前述说明书。公开的是可用于执行所公开的方法和系统的组件。本文公开了这些和其他组件，并且应当理解，当公开这些组件的组合、子集、交互作用、群组等时，尽管可能没有明确公开每个单独的个体和集体的组合和排列的具体参考，但对于所有方法和系统，每一种都在本文中被特意考虑和描述。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于所公开的方法中的步骤。因此，如果可以执行多种额外的步骤，则应理解，这些额外步骤中的每一个都可以与所公开方法的任何具体实施方式或实施方式的组合一起执行。
[0122]
仅出于说明的目的给出了对结构和方法的前述书面描述。实施例被用来公开示例性的实施方式，包括最佳模式，并且也使本领域的技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及执行任何结合的方法。这些实施例并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确步骤和/或形式，并且根据以上教导，许多修改和变化是可能的。例如，本发明或实施例可能特别适合于干法工艺膜或前体，但是其他膜或前体同样可以被覆盖并被描述，比如干法工艺共挤出、湿法工艺、湿法工艺共挤出、bnbopp流延薄膜、bnbopp流延薄膜共挤出、级联槽模挤出、层合形式、被涂覆的产品、压花或压延形式和/或之类的。本文所描述的特征可以以任意组合来组合。本文所描述的方法的步骤可以按物理上可能的任何顺序执行。本发明的可专利范围由所附权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这样的其他实施例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元素，则这样的其他实施例意欲在权利要求书的范围内。
[0123]
所附权利要求书的组成和方法在范围上不受本文所描述的具体组成和方法的限制。除了本文所示和所描述的那些之外，组成和方法的各种变体也都意欲落在所附权利要求书的范围内。此外，尽管仅具体描述了本文公开的特定的代表性组成和方法步骤，但是即使没有特别叙述，组成和方法步骤的其他组合也意欲落在所附权利要求的范围内。因此，步骤、元素、组件或成分的组合可能在本文中明确地或不那么明确地被提及，但是，即使没有明确说明，步骤、元素、组件和成分的其他组合也被包括在内。
[0124]
当被用在说明书和所附权利要求书中时，单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数指称，除非上下文另外明确指出。范围可在本文中被表示为从“约”或“大约”一个特定值和/或至“约”或“大约”另一特定值。当表达这样的范围时，另一种实施方式包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将被理解为特定值形成另一种实施方式。还需理解，每个范围的端点在相对于另一端点和独立于另一端点两方面都是重要的。“可选的”或“可选地”意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。
[0125]
在本说明的整个说明书和权利要求书中，单词“包含”和该单词的变体，比如“分词形式的包含”和“单数形式的包含”，是指“包括但不限于”，并且不意图排除例如其他添加剂、组分、整数或步骤。术语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”可被用来代替“包含”和“包括”，以提供本发明的更具体的实施方式，并且也被公开。“示例性的”或“例如”是指“一个
……
的例子”，并且无意传达出优选的或理想的实施方式的指示。类似地，“比如”不是限制性的，而是用于解释或示例性目的。
[0126]
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表示几何形状、尺寸等的数字，至少应被理解为不是试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，而且要根据有效数字的数量和常规的四舍五入方法来解释。
[0127]
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开的发明所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。本文所引用的出版物及其所引用的材料通过引用被明确地并入。
[0128]
另外，本文说明性地公开的本发明可以在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下适当地实施。