用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池的制作方法

1.公开了用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池。


背景技术：

2.锂二次电池可为再充电的，并且每单位重量的能量密度是常规铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍高。其也可以以高速率充电，因此在商业上被制造用于笔记本电脑、移动电话、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行了关于提高附加能量密度的研究。
3.通过将电解质注入电池单元中来制造这种锂二次电池，所述电池单元包括包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正电极和包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负电极。
4.特别地，电解质包括其中溶解锂盐的有机溶剂，并且关键性地决定锂二次电池的稳定性和性能。
5.最常用作电解质锂盐的lipf6具有与电解溶剂反应而促进溶剂消耗并生成大量的气体的问题。当lipf6分解时，其生成lif和pf5，导致电池中电解质消耗，导致高温性能劣化和差的安全性。
6.需要抑制这种锂盐的副反应并提高电池的性能的电解质。


技术实现要素：

7.【技术问题】
8.实施方式提供了用于锂二次电池的电解质，其具有提高的循环寿命特性，同时确保高温稳定性。
9.另一实施方式提供了包括用于锂二次电池的电解质的锂二次电池。
10.【技术方案】
11.本发明的实施方式提供了用于锂二次电池的电解质，其包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中所述添加剂包括由化学式1表示的化合物和负电极成膜剂。
12.[化学式1]
[0013][0014]
在化学式1中，
[0015]
r1至r6独立地为氢、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c1至c10烷氧基、取代的或未取代的c2至c10烯基、取代的或未取代的c2至c10炔基、取代的或未取代的c3至c10环烷基，或取代的或未取代的c3至c10环烯基，并且
[0016]
n为1至10的整数。
[0017]
化学式1可由化学式1a表示。
[0018]
[化学式1a]
[0019][0020]
在化学式1a中，
[0021]
r1和r2独立地为氢、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c1至c10烷氧基、取代的或未取代的c2至c10烯基、取代的或未取代的c2至c10炔基、取代的或未取代的c3至c10环烷基，或取代的或未取代的c3至c10环烯基，并且
[0022]
n为1至10的整数。
[0023]
r1和r2可独立地为取代的或未取代的c1至c4烷基，或取代的或未取代的c2至c4烯基。
[0024]
r1和r2可独立地为被卤素或氰基取代的或未取代的c1至c4烷基，或被卤素或氰基取代的或未取代的c2至c4烯基。
[0025]
r1和r2可独立地为甲基、乙基或乙烯基，并且r3至r6可独立地为取代的或未取代的c1至c5烷基。
[0026]
负电极成膜剂可包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)和碳酸氟代亚乙酯(fec)中的至少一种。
[0027]
基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.05wt％至5wt％的量包括由化学式1表示的化合物，并且基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.05wt％至20wt％的量包括负电极成膜剂。
[0028]
基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.1wt％至2wt％的量包括由化学式1表示的化合物，并且基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.5wt％至5wt％的量包括负电极成膜剂。
[0029]
添加剂可进一步包括腈基化合物。
[0030]
腈基化合物可包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的至少一种。
[0031]
基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.2wt％至5wt％的量包括腈基化合物。
[0032]
本发明的另一实施方式提供了锂二次电池，其包括正电极；负电极和电解质。
[0033]
固体电解质界面(sei)层可进一步包括在负电极的表面上，并且sei层可包括添加剂的反应产物。
[0034]
【有利效果】
[0035]
在确保高温稳定性的同时，可能实现具有进一步提高的循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
[0036]
图1为显示根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图。
[0037]
图2为显示锂二次电池单元的初始阻抗分析结果的奈奎斯特图。
[0038]
图3为显示在高温下放置(2周)后锂二次电池单元的阻抗分析结果的奈奎斯特图。
[0039]
图4是显示根据锂二次电池的循环在25℃下的放电容量保持率的图。
[0040]
图5显示锂二次电池在高温下存储2周之后生成的气体的量的测量结果。
[0041]
<符号描述>
[0042]
100：锂二次电池
[0043]
112：负电极
[0044]
113：隔板
[0045]
114：正电极
[0046]
120：电池壳体
[0047]
140：密封构件
[0048]
发明详述
[0049]
在下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
[0050]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”指化合物的氢被选自卤素原子(f、br、cl或i)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐的取代基、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c30芳基、c7至c30芳基烷基、c1至c4烷氧基、c1至c20杂烷基、c3至c20杂芳基烷基、c3至c30环烷基、c3至c15环烯基、c6至c15环炔基、c2至c20杂环烷基及其组合取代。
[0051]
在下文，描述了根据实施方式的用于锂二次电池的电解质。
[0052]
根据实施方式的用于锂二次电池的电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂包括由化学式1表示的化合物和负电极成膜剂。
[0053]
[化学式1]
[0054][0055]
在化学式1中，
[0056]
r1至r6独立地为氢、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c1至c10烷氧基、取代的或未取代的c2至c10烯基、取代的或未取代的c2至c10炔基、取代的或未取代的c3至c10环烷基，或取代的或未取代的c3至c10环烯基，并且
[0057]
n为1至10的整数。
[0058]
由化学式1表示的化合物是不带电荷的中性化合物，并且在溶剂中具有卓越的溶解度，并且易于控制其含量。
[0059]
另外，由化学式1表示的化合物在充电期间具有阳极氧化分解反应或与lipf6相互作用，并且从而形成富含具有极性
‑
so3‑
基团的化学物质的坚固的离子导电cei(阴极
‑
电解质界面)膜，并且由化学式1表示的化合物的
‑
si
‑
o
‑
基团可与电解质中的含f
‑
的化学物质(例如，hf)反应并捕获f
‑
，并且从而形成具有强si
‑
f键的化合物，并因此防止正电极被hf溶解或分解。因此，可抑制电极和电解质之间不期望的副反应，并且因此，可减少电池内部生成的气体的量，并且可降低锂二次电池内部的电阻增加率。
[0060]
另外，因为由化学式1表示的化合物在一个分子内包括两个
‑
so2‑
o
‑
si
‑
基团，所以在与一个分子内包括一个
‑
so2‑
o
‑
si
‑
基团的化合物相同的摩尔浓度下，上述效果可进一步
最大化。
[0061]
此外，向其中加入负电极成膜剂以在锂二次电池的负电极的表面上形成膜，其可抑制负电极和非水性电解质之间的快速反应，特别是在充电和放电期间的高温下，并且从而提前防止锂二次电池的热逃逸，并因此提高循环寿命特性。
[0062]
例如，化学式1可由化学式1a表示。
[0063]
[化学式1a]
[0064][0065]
在化学式1a中，r1、r2和n与上述的相同。
[0066]
例如，r1和r2可独立地为取代的或未取代的c1至c4烷基，或取代的或未取代的c2至c4烯基。
[0067]
例如，r1和r2可独立地为被卤素或氰基取代的或未取代的c1至c4烷基，或被卤素或氰基取代的或未取代的c2至c4烯基。
[0068]
作为一个示例，r1和r2可独立地为甲基、乙基或乙烯基，并且r3至r6可独立地为取代的或未取代的c1至c5烷基。
[0069]
负电极成膜剂可包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)和碳酸氟代亚乙酯(fec)中的至少一种。
[0070]
包括在负电极成膜剂中的双键从非水有机溶剂的离解阴离子、从负电极表面被供给电子，并因此被还原成阴离子自由基，并且这些阴离子自由基与另一双键反应并因此具有聚合反应，并且负电极成膜剂可在负电极表面上形成不溶于电解质的sei(固体电解质界面)层。
[0071]
当sei层生长超过一定厚度时，负电极成膜剂不扩散到锂金属以完成聚合反应，并且因此，具有预定厚度的保护层保留在锂表面上。因此，具有sei层的锂二次电池可具有卓越的循环寿命特性。
[0072]
例如，基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.05wt％至5wt％的量包括由化学式1表示的化合物，并且基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.05wt％至20wt％的量包括负电极成膜剂。
[0073]
例如，可以以0.05wt％至3wt％，或0.1wt％至3wt％的量包括由化学式1表示的化合物。
[0074]
另外，可以以0.1wt％至20wt％，或0.1wt％至15wt％的量包括负电极成膜剂。
[0075]
作为最具体的示例，可以以0.1wt％至2wt％的量包括由化学式1表示的化合物，并且可以以0.5wt％至5wt％的量包括负电极成膜剂。
[0076]
当由化学式1表示的化合物的含量范围在上述范围内时，可抑制在高温储存期间的电阻增加和气体形成，从而实现具有提高的充电
‑
放电特性的锂二次电池。
[0077]
即，当由化学式1表示的化合物的量小于0.05wt％时，在高温下的储存特性可劣化，而当其大于5wt％时，界面电阻可增加，并且因此循环寿命可劣化。
[0078]
另外，当负电极成膜剂的含量范围在上述范围内时，可在锂离子的电导率不降低的范围内形成具有足够厚度以保护负电极表面的膜。
[0079]
即，当负电极成膜剂的含量小于0.05wt％时，不能形成具有足够厚度的膜，并且当其超过20wt％时，锂离子电导率可由于过度成膜而受到干扰。
[0080]
除了由化学式1表示的化合物和负电极成膜剂之外，根据实施方式的添加剂可进一步包括腈基化合物。
[0081]
腈基化合物可包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的至少一种。
[0082]
通过腈基化合物在正电极的表面上形成稳定的钝化膜，可提高电池的性能，并且可增加阻燃性以确保稳定性。
[0083]
基于用于锂二次电池的电解质的总量，可以以0.2wt％至5wt％的量包括腈基化合物。
[0084]
例如，可以以0.5wt％至5wt％的量包括腈基化合物，例如，可以以1wt％至5wt％的量包括腈基化合物。
[0085]
非水性有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
[0086]
非水性有机溶剂可为碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、醇基或非质子溶剂。
[0087]
碳酸酯基溶剂可包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。酯基溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚基溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2
‑
甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮基溶剂可包括环己酮等。醇基溶剂可包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈比如r
‑
cn(其中r为具有c2至c20直链、支链或环结构的烃基并且可包括双键、芳族环或醚键)等，二氧戊环比如1,3
‑
二氧戊环等、环丁砜等。
[0088]
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物形式使用。当有机溶剂以混合物形式使用时，可按照期望的电池性能控制混合比。
[0089]
通过混合环状碳酸酯和直链碳酸酯来制备碳酸酯基溶剂。当环状碳酸酯和直链碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可提高电解质性能。
[0090]
除了碳酸酯基溶剂之外，非水性有机溶剂可进一步包括芳族烃基有机溶剂。本文，碳酸酯基溶剂和芳族烃基有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
[0091]
芳族烃基有机溶剂可为化学式2的芳族烃基化合物。
[0092]
[化学式2]
[0093][0094]
在化学式2中，r7至r
12
相同或不同并且选自氢、卤素、c1至c10烷基、卤代烷基及其组合。
[0095]
芳族烃基有机溶剂的具体示例可选自苯、氟苯、1,2
‑
二氟苯、1,3
‑
二氟苯、1,4
‑
二氟苯、1,2,3
‑
三氟苯、1,2,4
‑
三氟苯、氯苯、1,2
‑
二氯苯、1,3
‑
二氯苯、1,4
‑
二氯苯、1,2,3
‑
三
氯苯、1,2,4
‑
三氯苯、碘苯、1,2
‑
二碘苯、1,3
‑
二碘苯、1,4
‑
二碘苯、1,2,3
‑
三碘苯、1,2,4
‑
三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3
‑
二氟甲苯、2,4
‑
二氟甲苯、2,5
‑
二氟甲苯、2,3,4
‑
三氟甲苯、2,3,5
‑
三氟甲苯、氯甲苯、2,3
‑
二氯甲苯、2,4
‑
二氯甲苯、2,5
‑
二氯甲苯、2,3,4
‑
三氯甲苯、2,3,5
‑
三氯甲苯、碘甲苯、2,3
‑
二碘甲苯、2,4
‑
二碘甲苯、2,5
‑
二碘甲苯、2,3,4
‑
三碘甲苯、2,3,5
‑
三碘甲苯、二甲苯及其组合。
[0096]
电解质可进一步包括由化学式3表示的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯基化合物以便提高电池的循环寿命。
[0097]
[化学式3]
[0098][0099]
在化学式3中，r
13
和r
14
相同或不同并且选自氢、卤素、氰基(cn)、硝基(no2)、和氟化的c1至c5烷基，前提是r
13
和r
14
中的至少一个为卤素、氰基(cn)、硝基(no2)和氟化的c1至c5烷基并且r
13
和r
14
不同时为氢。
[0100]
碳酸亚乙酯基化合物的示例可为碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可在适当的范围内使用用于提高循环寿命的添加剂的量。
[0101]
溶于非有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，使锂二次电池能够基本运行，并提高锂离子在正电极和负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c
x
f
2x+1
so2)(c
y
f
2y+1
so2)(其中x和y为自然数，例如，范围为1至20的整数)、licl、lii和lib(c2o4)2(双(草酸)硼酸锂；libob)的至少一种支持盐。锂盐可以以范围为0.1m至2.0m的浓度使用。当锂盐以上述浓度范围包含时，由于最佳的电解质电导率和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
[0102]
另一实施方式提供了锂二次电池，其包括正电极；负电极；和上述的电解质。
[0103]
例如，负电极可进一步包括在表面上的sei(固体电解质界面)层，并且sei层可包括添加剂的反应产物。
[0104]
根据实施方式的锂二次电池的电极表面上的sei层可具有0.05nm至100nm，例如，0.1nm至80nm的厚度，并且具体地，0.5nm至50nm的厚度。当sei层具有在该范围的厚度时，sei层可不会不利地影响锂离子的传输，并且有效地防止电极与电解质的直接接触。
[0105]
sei层可不是通过诸如涂覆等附加工艺形成的膜，而是源自电解质的一些添加剂。
[0106]
例如，sei层可源自负电极成膜剂，并且负电极成膜剂可包括，例如，碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)和碳酸氟代亚乙酯(fec)中的至少一种。
[0107]
具体地，负电极成膜剂可单独使用或与腈基化合物、正电极钝化成膜剂一起使用，并且腈基化合物可包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的至少一种。
[0108]
更具体地，负电极成膜剂可为单独的碳酸亚乙烯酯(vc)或碳酸乙烯亚乙酯(vec)
或碳酸氟代亚乙酯(fec)和丁二腈化合物的混合物，但不限于此。
[0109]
正电极包括集电器和设置在集电器上并包括正极活性物质的正极活性物质层。
[0110]
正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。
[0111]
具体地，可使用钴、锰、镍或其组合的金属和锂的至少一种复合氧化物。
[0112]
正极活性物质的示例可为由下述化学式之一表示的化合物。
[0113]
li
a
a1‑
b
x
b
d2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；li
a
a1‑
b
x
b
o2‑
c
d
c
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；li
a
e1‑
b
x
b
o2‑
c
d
c
(0.90≤a≤1.8，0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；li
a
e2‑
b
x
b
o4‑
c
d
c
(0.90≤a≤1.8，0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
x
c
d
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
x
c
o2‑
α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
co
b
x
c
o2‑
α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
x
c
d
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
x
c
o2‑
α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni1‑
b
‑
c
mn
b
x
c
o2‑
α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；li
a
ni
b
e
c
g
d
o2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；li
a
ni
b
co
c
mn
d
g
e
o2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；li
a
nig
b
o2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
cog
b
o2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn1‑
b
g
b
o2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn2g
b
o4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn1‑
g
g
g
po4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lizo2；linivo4；li
(3
‑
f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3
‑
f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；li
a
fepo4(0.90≤a≤1.8)
[0114]
在化学式中，a选自ni、co、mn及其组合；x选自al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素及其组合；d选自o、f、s、p及其组合；e选自co、mn及其组合；t选自f、s、p及其组合；g选自al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v及其组合；q选自ti、mo、mn及其组合；z选自cr、v、fe、sc、y及其组合；并且j选自v、cr、mn、co、ni、cu及其组合。
[0115]
化合物可在表面上具有涂层，或可与另一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括至少一种涂层元素化合物，其选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧代碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以是非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以以对正极活性材料的性能没有不利影响的方法来设置涂层。例如，该方法可包括任何涂覆方法(例如，喷涂、浸渍等)。但是没有更详细地说明，因为这对于相关领域的技术人员来说是公知的。
[0116]
作为根据本发明的实施方式的正极活性物质的的具体示例，可以提及lini1‑
x
‑
y
co
x
mn
y
o2(0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)。
[0117]
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质可以以90wt％至98wt％的量包括。
[0118]
在本发明的实施方式中，正极活性物质层可包括粘合剂和导电材料。在本文，基于正极活性物质层的总量，粘合剂和导电材料可以分别以1wt％至5wt％的量包括。
[0119]
粘合剂提高了正极活性物质颗粒彼此之间并且与集电器之间的结合特性。其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
[0120]
包括导电材料以提供电极导电性，任何电导电材料可用作导电材料，除非其引起化学变化，并且导电材料的示例可包括碳基材料比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属基材料包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
[0121]
集电器可使用al，但不限于此。
[0122]
负电极包括集电器和形成在集电器上并包括负极活性物质的负极活性物质层。
[0123]
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
[0124]
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳材料，碳材料可为锂离子二次电池中任何常用的碳基负极活性物质，并且其示例可为结晶碳、无定形碳或其混合物。晶体碳可以是非成形的，或片状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人工石墨，并且无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
[0125]
锂金属合金包括锂和选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn的金属的合金。
[0126]
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为si、si
‑
c复合材料、sio
x
(0<x<2)、si
‑
q合金(其中q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不是si)、sn、sno2、sn
‑
r(其中r为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，而不是sn)等，并且这些材料中的至少一种可与sio2混合。元素q和r可选自mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合。
[0127]
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
[0128]
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，负极活性物质可以以95wt％至99wt％的量包括。
[0129]
在本发明的实施方式中，负极活性物质层包括粘合剂和任选的导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘合剂的含量可为1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质，1wt％至5wt％的粘合剂，和1wt％至5wt％的导电材料。
[0130]
粘合剂提高了负极活性物质颗粒彼此之间并且与集电器之间的结合特性。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
[0131]
非水溶性粘合剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
[0132]
水溶性粘合剂可为橡胶基粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶基粘合剂可选自苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈
‑
丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘合剂可选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
[0133]
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素，或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为na、k或li。基于100重量份的负极活性物质，此类增稠剂可以以0.1至3重量份的量包括。
[0134]
包括导电材料以提供电极导电性，任何电导电材料可用作导电材料，除非其引起化学变化，并且导电材料的示例包括碳基材料比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属基材料包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
[0135]
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底，及其组合中的一种。
[0136]
取决于锂二次电池的类型，锂二次电池可进一步包括负电极和正电极之间的隔板。适当的隔板材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
[0137]
参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括电池单元，该电池单元包括负电极112、面对负电极112的正电极114、插入在负电极112和正电极114之间的隔板113，并且用于浸渍负电极112、正电极114和隔板113的锂二次电池的电解质(未示出)、容纳电池单元的电池壳体120，和密封电池壳体120的密封构件140。
具体实施方式
[0138]
在下文，描述了本发明的实施例和比较实施例。然而，这些实施例在任何意义上都不应被解释为限制本发明的范围。
[0139]
锂二次电池单元的制造
[0140]
制备实施例1：化合物1
‑
1的合成
[0141]
[化合物1
‑
1]
[0142][0143]
在冷却条件下，将三甲基甲硅烷基磺酰氯(38.47.53g，0.204mol)以逐滴方式添加到1,4
‑
二乙烯基
‑
1,1,4,4,
‑
四甲基
‑
1,4
‑
二硅丁烷(19.94g，0.101mol)2小时。随后，将反应混合物保持在室温(20℃)15小时。然后，将反应混合物加热至110℃，并在保持在相同温度下5小时，并且同时，蒸馏反应产物以去除其中作为副产物产生的三甲基甲硅烷基氯化物。将所得产物冷却至室温，并且然后，将剩余的反应产物通过短vigreux柱在真空下蒸馏。
[0144]
将所得产物在184℃至188℃/0.05托的分馏温度下再蒸馏，获得无色油状的产物(21.78g，60.4％)。相应的材料对水分非常敏感。
[0145]
1h nmr(400mhz，cdcl3)，δ0.40(s，12h)，0.82(s，4h)，5.97(d，2h)，6.32(d，2h)，6.62(dd，2h)。
[0146]
13c nmr(100mhz，cdcl3)，δ
‑
1.74(s)，7.59(s)，127.23(s)，135.24(s)。
[0147]
29si nmr(80mhz，cdcl3)，δ33.62(s)。
[0148]
制备实施例2：化合物1
‑
2的合成
[0149]
[化合物1
‑
2]
[0150][0151]
将1,2
‑
双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷(21.53g，0.1mol)和甲磺酸(19.22g，0.2mol)的混合物加热至65℃，30分钟，并且保持在相同温度约1小时，直到与hcl的反应完成。随后，将反应混合物的温度升至120℃，然后保持24小时。将产物冷却至室温，并且通过vigreux柱蒸馏在真空下蒸馏。在本文，将蒸馏冷凝器保持温热以防止由于其中产物的重结晶而堵塞柱。将产物在162℃至164℃/0.05下通过分流处理，以获得无色油状的产物(23.19g，69.3％)。
[0152]
1h nmr(400mhz，cdcl3)，δ0.33(s，12h)，0.75(s，4h)，2.93(s，6h)。
[0153]
13c nmr(100mhz，cdcl3)，δ
‑
1.83(s)，7.45(s)，40.08(s)。
[0154]
29si nmr(80mhz，cdcl3)，δ32.39(s)
[0155]
制备实施例3：化合物1
‑
3的合成
[0156]
[化合物1
‑
3]
[0157][0158]
根据与制备实施例2相同的方法获得无色油状产物的化合物1
‑
3(22.14g，67.03％)，只是使用乙烷磺酸(22.03g，0.2mol)代替制备实施例2的甲烷磺酸。
[0159]
1h nmr(400mhz，cdcl3)，δ0.55(s，12h)，1.27(t，4h)，2.72(s，6h)
[0160]
13c nmr(100mhz，cdcl3)，δ1.30(s)，10.3(s)，41.1(s)
[0161]
29si nmr(80mhz，cdcl3)，δ34.50(s)
[0162]
比较制备实施例1：化合物2a的合成
[0163]
[化合物2a]
[0164][0165]
根据与制备实施例1
‑
1相同的方法获得化合物2a(10.54g，64.21％)，只是使用三甲基甲硅烷基氯化物(10.01g，0.1mol)和乙烷磺酸(10.86g，0.1mol)。
[0166]
实施例1
[0167]
将作为正极活性物质的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，和作为导电材料的科琴黑以90:5:5的重量比混合，并且然后分散于n
‑
甲基吡咯烷酮中以制备正极活性物质料浆。
[0168]
将正极活性物质料浆涂布在15μm厚的al箔上，在100℃干燥，并压制，以制造正电极。
[0169]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，和作为导电材料的科琴黑以90:5:5的重量比混合，并且然后分散于n
‑
甲基吡咯烷酮中以制备负极活性物质料浆。
[0170]
将负极活性物质料浆涂覆在10μm厚的cu箔上，在100℃干燥，并压制，以制造负电极。
[0171]
正电极和负电极、25μm厚的聚乙烯隔板和电解质用于制造锂二次电池单元。
[0172]
电解质具有以下组成。
[0173]
(电解质组成)
[0174]
盐：lipf
6 1.15m
[0175]
溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸乙酯甲酯/碳酸二甲酯(ec:emc:dmc＝1:1:1的体积比)
[0176]
添加剂：0.5wt％的化合物1
‑
1/2wt％的碳酸亚乙烯酯
[0177]
(在本文，在电解质组成中，“wt％”基于电解质(锂盐+非水性有机溶剂+添加剂)的总量)
[0178]
实施例2至4、参考实施例和比较实施例1和2
[0179]
根据与实施例1相同的方法制造锂二次电池单元，只是如表1中显示改变添加剂组成。
[0180]
[表1]
[0181][0182][0183]
电池特性评估
[0184]
评估1：在高温(60℃)下储存后测量初始阻抗和阻抗谱
[0185]
根据实施例1至4和比较实施例1和2的圆形全电池单元针对在室温(25℃)下的初始阻抗谱和在60℃的高温下于烘箱中放置2周后的阻抗谱被测量，并且结果示于图2和图3并且表2和表3中。通过电化学阻抗谱(eis)检测的阻抗谱用于测量阻抗。本文使用的阻抗计是由biologic science instruments制造的vmp3b
‑
10。
[0186]
圆形全电池单元的初始阻抗测量结果示于图2和表2中。
[0187]
图2为显示锂二次电池单元的初始阻抗分析结果的奈奎斯特图。
[0188]
[表2]
[0189] rs比较实施例10.81实施例10.63比较实施例20.70
[0190]
在表2中，r
s
表示溶液电阻(本体电阻)。
[0191]
参考图2和表2，与仅包含vc的比较实施例1和包含与vc一起的新添加剂不同的添加剂的比较实施例2相比，包括本发明的新添加剂和vc的实施例1的初始电阻降低了。
[0192]
另外，圆形全电池单元在60℃下放置后的阻抗测量结果示于图3和表3中。
[0193]
图3为显示根据实施例1至4和比较实施例1和2的锂二次电池单元在高温下放置(2周)后的阻抗分析结果的奈奎斯特图。
[0194]
[表3]
[0195][0196][0197]
在表3中，r
s
表示溶液电阻(本体电阻)，r
ct+sei
表示界面电阻，并且r
总
表示整体电阻。
[0198]
参考图3和表3，当包括本发明的添加剂(新的添加剂和vc)时，当置于高温下时，初始电阻或界面电阻降低，因此整体电阻降低，结果，其电阻增加率大大降低。因此，锂二次电池单元的输出特性有望得到提高。
[0199]
评估2：循环寿命特性的评估
[0200]
根据实施例1至4、参考实施例和比较实施例1和2的锂二次电池单元在室温下(25℃)在cc
‑
cv 4a、4.2v和100ma截止值的条件下充电10分钟，在cc 10a和2.8v截止值的条件下放电30分钟作为一个循环，并且评价其在100个循环后的容量保持率，如图4显示。
[0201]
图4是显示根据锂二次电池单元的循环在25℃下的放电容量保持率的图。
[0202]
参考图4，根据本发明的实施例1至4的容量保持率没有劣化，而是在一定程度上保持住了。
[0203]
因此，如上所述，包括由化学式1表示的化合物和同时作为添加剂的负电极成膜剂的锂二次电池单元展示了卓越的循环寿命特性和确定的高温稳定性。
[0204]
评估3：在高温储存后的气体生成测量
[0205]
根据实施例1至4、参考实施例和比较实施例1和2的圆形电池单元在60℃储存2周后，通过使用气体收集夹具在电池底部打孔，通过与其连接而没有产生的气体的外部泄漏的气相色谱(gc)测量内部产生的气体量。
[0206]
这些气体量测量结果显示在图5中。
[0207]
图5显示了根据实施例1至4、参考实施例、比较实施例1和2的锂二次电池单元在高温储存2周后产生的气体的量的测量结果。
[0208]
如图5中显示，与不包括本发明的一些添加剂组成的对比实施例和参考实施例相比，包括根据实施例1至4的本发明的添加剂组成的锂二次电池的生成气体量大大减少了。
[0209]
因此，根据实施方式的电解质具有特定的组成，因此提高了锂二次电池单元的稳定性。
[0210]
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。