用于电化学电池的具有层状双氢氧化物的隔膜的制作方法

用于电化学电池的具有层状双氢氧化物的隔膜
1.发明背景
1.技术领域
2.本发明涉及储能装置领域，更具体地，涉及功能陶瓷在用于包括蓄电池(battery，电池，电池组)和燃料电池(fuel cell)的电化学装置的隔膜中的用途。
2.

背景技术：

3.在蓄电池组件中使用隔膜以提供负极(anode，阳极)和正极(cathode，阴极)材料之间的物理分隔，防止可能导致电短路和潜在蓄电池故障的直接接触。至少，在这些情况下，隔膜故障会导致蓄电池停止用作能源。
4.通常，隔膜由多孔聚乙烯(pe)和/或聚丙烯(pp)构成。在热偏移(thermal excursion，热偏差)(典型蓄电池中在135℃-170℃的范围内，可能由于例如过度充电而发生)的情况下，这些材料经历相变，有效地软化和填充孔，并且永久地使电池停机。此特征提供了内置(built-in)安全机构，减少了蓄电池组件发生灾难性故障的可能性。然而，适于承受这种热偏移的隔膜材料将是本领域中期望的进步。
5.在极端物理滥用电池(例如，电池穿孔)的情况下，相关的高热释放将导致pe/pp隔膜的退化和收缩。在此阶段，隔膜停止起物理分离电池电极的作用，可能导致短路和前述不能用作能源。
6.在pe和pp隔膜的配方中已经包括陶瓷添加剂，以提供增强的耐穿刺性并减少在热偏移期间的收缩，有效地降低短路并导致因此不能用作能源的可能性。这些复合材料通常称为“陶瓷隔膜”。到目前为止，已经报道了几种陶瓷添加剂，包括al2o3、alo(oh)、mgal2o4、caco3和mgo。在当前的商业应用中已经报道了所列陶瓷中的al2o3和alo(oh)。


技术实现要素：

7.以下是提供对本发明的初步理解的简要概述。该概述不一定标识关键要素，也不限制本发明的范围，而仅用作对以下描述的介绍。
8.本发明的一个方面提供用于电化学电池(electrochemical cell，电化学单元，电化学电池单元)的隔膜，其包括多孔离子导电膜(porous,ionically conductive film，多孔离子传导膜)，所述膜包括至少一种层状双氢氧化物(ldh)。
9.本发明的这些、附加和/或其它方面和/或优点在下面的详细描述中阐述；可以从详细描述中推断；和/或通过本发明的实践可学习。
附图说明
10.为了更好地理解本发明的实施方式并且示出可以如何使本发明起效果，现在将仅通过示例的方式来参考附图，在整个附图中相同的数字表示相应的元件或部分。
11.在附图中：
12.图1是根据本发明的一些实施方式的具有隔膜的电化学电池的高级示意图。
13.图2是示出根据本发明的一些实施方式的方法的高级流程图。
具体实施方式
14.在以下描述中，描述了本发明的各个方面。出于解释的目的，阐述了具体配置和细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域的技术人员还将明白，可以在没有这里给出的具体细节的情况下实施本发明。此外，可以省略或简化公知的特征，以免模糊本发明。具体参考附图，需要强调的是，所示的细节仅是示例性的，并且仅用于本发明的说明性讨论的目的，并且是为了提供被认为是本发明的原理和概念方面的最有用和最容易理解的描述而提出的。在这点上，没有试图比基本理解本发明所必需的更详细地示出本发明的结构细节，结合附图的描述使本领域技术人员清楚如何可以在实践中实施本发明的几种形式。
15.在详细解释本发明的至少一个实施方式之前，应当理解，本发明在其应用方面不限于在以下描述中阐述的或在附图中图示的部件的构造和布置的细节。本发明适用于可以以各种方式实践或执行的其它实施方式以及所公开的实施方式的组合。此外，应当理解，本文使用的措辞和术语是为了描述的目的，而不应被认为是限制性的。
16.本发明的实施方式提供用于通过提供功能活性隔膜来改进电化学电池的有效且经济的方法和机构，从而提供对储能装置的技术领域的改进。提供了隔膜、电化学电池和方法，以改进诸如金属-离子蓄电池和燃料电池的电池的运行。隔膜包括多孔离子导电膜，其包括作为功能性陶瓷添加剂的层状双氢氧化物(ldh)，通过将它们并入具有中间阴离子(anion，负离子)的带正电荷片材(positively-charged sheet with intermediary anion)的ldh结构中来从电解质中除去潜在有害的阴离子。例如，作为电解质分解产物或正极溶解产物的阴离子可被吸收到ldh中以防止它们对电池造成损害并缩短电池寿命。ldh可以结合在隔膜结构中，涂覆在其上或以其它方式与其关联。作为功能性陶瓷添加剂的ldh可赋予隔膜各种有益的性质，包括在热偏移期间的尺寸稳定性、阻燃性和杂质清除性。与传统的聚乙烯/聚丙烯隔膜相比，ldh功能添加剂增加了机械鲁棒性和尺寸稳定性，并且与传统的陶瓷隔膜不同，ldh功能添加剂还与变化的环境条件相互作用并响应于变化的环境条件。
17.注意到，到目前为止，陶瓷仅用作惰性添加剂，即，它们赋予隔膜特定的性质，但不与变化的环境反应或相互作用。
18.与目前的陶瓷相反，根据本发明的隔膜中的陶瓷是起作用的。因此，在某些实施方式中，提供了用于电化学电池(例如，蓄电池和燃料电池)的隔膜，该隔膜包含多孔离子导电膜，所述膜包含适于吸收电化学电池中存在的阴离子、特别是电解质分解产物的层状双氢氧化物(ldh)陶瓷。例如，可添加ldh以吸收和/或隔离蓄电池内产生的有害或有毒阴离子。
19.在实施方式中，电化学电池可以是li-离子蓄电池，并且ldh吸收由涉及li-离子蓄电池的电解质的副反应(诸如涉及电解质中的有机碳酸酯和/或锂盐的反应)生成或在li-离子蓄电池的正极处产生的卤素，例如氟离子，阴离子物质。ldh还可以中和并隔离可能由蓄电池电解质的降解产生的酸，诸如hf(例如，当将诸如水滑石的ldh添加到pvc、聚氯乙烯中以清除/中和来自聚合过程的残留hcl时发生)。
20.ldh可以各种方式并入隔膜中，如下所述。电化学电池可以包括诸如li-离子、na-离子、na-s、mg-离子、al-离子的蓄电池类型，并且通常包括蓄电池类型，所述蓄电池类型具
有电解质，其具有诸如lipf6的锂盐，lipf6分解以在电解质中留下可能有害的物质，例如，pf
6-，ldh可以消耗pf
6-并将其从电解质中除去。
21.在两个电极之间提供物理屏障是隔膜的最终目的，然而隔膜材料也必须显示各种附加性质。因此，根据本发明的隔膜应当是多孔的(通常具有在约30％-60％范围内的孔隙率)，具有高离子电导率，并且在蓄电池的运行电势范围内保持电化学稳定。此外，隔膜必须与所使用的溶剂和电解质是化学相容的，被溶剂可润湿并且以薄膜形状因数(thin film form factor)(其可以是小于约50μm，或在25μm的量级，或更小)显示高的体穿刺强度(bulk puncture strength)。最后，在实施方式中，隔膜应当是机械柔性的，从而使其能够用于典型的蓄电池设计，包括但不限于“凝胶卷(jelly roll)”蓄电池设计。
22.图1是根据本发明的一些实施方式的具有隔膜110的电化学电池100的高级示意图。电池100以非限制性方式示意性地示出为蓄电池100，该蓄电池具有封闭的负极80和正极90，在电解质70中具有相应的触点(contact)81、91，隔膜110使得在蓄电池100充电和放电时能够在负极80和正极90之间传导离子。隔膜110被示意性地示出为包含ldh 114和聚合物112，处于一定构型范围内，诸如在隔膜110的(聚合物)基体112中的颗粒填料114，作为ldh片材(sheet，片)114，其中ldh分散在隔膜110a的粘合剂112(粘合剂化合物可以是多种多样的，如下文所公开)中，作为在隔膜110b的聚合物112上的ldh涂层114。在某些实施方式中，ldh可以涂覆在电池的电极上，例如，涂覆在负极80和/或正极90上。
23.图1进一步示意性地示出了可以存在于电解质70中的阴离子的吸收(或中和)，阴离子诸如电解质中锂盐的分解产物(以非限制性方式示意性地表示为pf
6-72)和/或溶解的正极材料(以非限制性方式示意性地表示为coo
2-92)。
24.ldh 114可以以介于0.01wt％和99wt％之间的量的范围存在于隔膜110中，例如，提供隔膜110的重量的0.01％、0.03％、0.1％、0.3％、1％、3％、10％、30％、90％、95％、99％中的任一个或任何中间值。在各种实施方式中，所公开的ldh材料可以隔膜层的小于1w％至大于99w％的任何量并入。ldh材料可以与现有的有机和无机材料(例如，pe、pp、fep、al2o3、alooh)组合，或者用作仅有的隔膜材料，隔膜110由100％的一种或多种ldh组成。当与现有材料组合使用时，ldh组分可作为颗粒固体添加到用于形成隔膜110的聚合物或无机材料中。ldh也可以作为薄膜或涂层与现有隔膜材料结合。当用作仅有的隔膜材料时，ldh可以并入粘合剂材料(例如，pva、聚(乙烯醇))以允许形成机械耐久性薄膜或片材层。ldh材料可以以制备后原样的颗粒形式或在热处理之后使用。
25.在根据本发明的电化学电池中，层状双氢氧化物(ldh)是功能性陶瓷添加剂。ldh代表一类天然和合成矿物，由不同电荷的混合金属阳离子和提供所需电荷平衡的插入阴离子组成。通常，ldh包含薄层(层状)无机固体，其具有类似水镁石(mg(oh)2)的结构，由于三价阳离子部分取代二价阳离子而具有正的表层电荷(sheet charge，片材电荷)，其被位于层之间的阴离子补偿。ldh中的混合金属阳离子可选自周期表中周期2、3和/或4中形成具有不同离子电荷的任何对或成组金属，包括但不限于li
+
、mg
2+
、ca
2+
、zn
2+
、ni
2+
、al
3+
、fe
3+
和ti
4+
。
26.当使用二价-三价阳离子对时，ldh可使用以下化学式表示：[m
2+1-xn3+x
(oh-)2]
x+
[(x
n-)
x/n
·
yh2o]
x-，其中m
2+
表示二价阳离子(例如，be
2+
、mg
2+
、ca
2+
、cr
2+
、mn
2+
、fe
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
)，n
3+
表示三价阳离子(例如，al
3+
、cr
3+
、mn
3+
、fe
3+
、co
3+
、ni
3+
)，可能与m是相同的元
素，x
n-表示一种或多种插入n-价阴离子(例如，oh-、cl-、br-、f-、co
32-、no
3-、so
42-、seo
42-)，其中n为整数，x表示固定组成的相位参数(fixed-composition phase parameter)，该参数可以在0和1之间，例如介于1/5和1/3之间，或者可能大于1/2，且y表示水合程度。
[0027]
在某些实施方式中，ldh可以包含一价阳离子，诸如li
+
，例如，如在[li
+
al
23+
(oh-)2]
+
[li
+
al
23+
(x
6-)
·
yh2o]-中，x
6-表示具有-6总电荷的阴离子。y的值典型地介于0.5和4之间。
[0028]
在某些实施方式中，ldh可包含嵌入的四价阳离子，诸如ti
4+
，例如，如在tio
2 ldh、ti
4+
官能化的mg/al ldh、ni/ti ldh、cu/ti ldh、zn/ti ldh、li/ti ldh、ni/co/ti ldh等中的任一种中。其它实例包括zn/ce和zn/cr ldh。在各种实施方式中，ti
4+
或其它四价阳离子可至少部分替代任何公开的ldh阳离子。某些实施方式可以包含作为四价阳离子的si
4+
或可能的zr
4+
代替一些公开的ldh阳离子。
[0029]
在一些实施方式中，所公开的ldh可以由式(m
2+an3+b
(oh-)
2a+3b
)
·
yh2o表示，其中a和b为整数；和/或(m
2+an3+b
(oh-)
2a+3b-cn
)(x
n-)c·
yh2o，其中a、b、c和n为整数。
[0030]
当使用一价-三价阳离子对，诸如li
+
和al
3+
时，ldh可使用以下化学式表示：[m
1+1-xn3+x
(oh-)2]
(2x-1)+
[(x
n-)
(2x-1)/n
·
yh2o]
(2x-1)-，其中m
1+
表示一价阳离子(例如，li
+
，可能na
+
、k
+
、nh
4+
、c2h
5+
等)，n
3+
表示三价阳离子(例如，al
3+
、cr
3+
、mn
3+
、fe
3+
、co
3+
、ni
3+
)，x
n-表示一种或多种插入n-价阴离子(例如，oh-、cl-、br-、f-、co
32-、no
3-、so
42-、seo
42-)，其中n为整数，x表示固定组成的相位参数，该参数可以在0和1之间，例如在1/5和1/3之间，或者可能大于1/2，且y表示水合程度。
[0031]
在一些实施方式中，所公开的ldh包括但不限于并入al
3+
和/或fe
3+
作为构成层状结构中存在的阳离子之一的ldh。其它阳离子可以是ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
、cu
2+
、fe
2+
、mn
2+
或ni
2+
中的任何一种。非限制性地，示例性的ldh结构可包括但不限于mg6al2(oh)
18
·
4h2o(羟镁铝石)和mg6al2(oh)
16
(co3)
·
4h2o(水滑石)。
[0032]
ldh可以以微或纳米级粉末的形式使用，并且可以以几种方式中的一种或多种并入到陶瓷隔膜中，所述方式包括但不限于：作为微孔pe/pp隔膜薄膜(参见例如图1中的隔膜110)中的填料；作为夹在pe/pp膜的层之间的陶瓷层；作为施加到pe/pp膜的一侧或两侧的陶瓷涂层(参见例如图1中的隔膜110b)；作为独立层，通过有机粘合剂机械地结合(参见例如，图1中的隔膜110a)。作为非限制性示例，膜112的材料和/或ldh片材中的相应粘合剂化合物可包含聚四氟乙烯(ptfe)、相关的pfe(聚氟乙烯)、氟化乙烯丙烯(fep)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、乙烯乙酸乙烯酯(eva)和等效粘合剂中的任一种。可替代地或补充地，ldh可用作涂覆在蓄电池电极表面上的层，使得蓄电池的正极和负极在蓄电池组装后分开。
[0033]
在实施方式中，根据本发明的隔膜可以并入li-离子蓄电池中，li-离子蓄电池包括：能够接收li离子的负极，诸如石墨负极；包含li离子源的正极，诸如金属氧化物正极；和能够传输li离子的电解质，电解质可以是固体电解质，并且可以包含例如在有机溶剂中的锂盐。负极、正极和电解质的特性不是本发明的材料。
[0034]
图2是示出根据本发明的一些实施方式的方法200的高级流程图。方法阶段可针对上述电池100和隔膜110进行，其可任选地配置为实施方法200。方法200可以包括以下阶段，而不必考虑它们的顺序。
[0035]
方法200包括将至少一种层状双氢氧化物(ldh)并入电化学电池的离子导电隔膜中，以吸收电池的电解质中存在的阴离子(阶段210)。可将ldh以各种方式并入到隔膜中，诸如用ldh涂覆隔膜(阶段220)，将ldh颗粒结合到隔膜(阶段222)，将ldh颗粒混合到用于形成隔膜的聚合物中(阶段224)，将ldh片材附着(attach，连接)到隔膜(阶段226)或任何其它过程。
[0036]
在各种实施方式中，ldh可包括至少一种具有式[m
2+1-xn3+x
(oh-)2]
x+
[(x
n-)
x/n
·
yh2o]
x-的化合物，其中m
2+
为二价阳离子，且n
3+
为三价阳离子；x
n-是阴离子；0≤x≤1，0≤y，且n为整数。在某些实施方式中，m
2+
可以是以下中的至少一种：be
2+
、mg
2+
、ca
2+
、cr
2+
、mn
2+
、fe
2+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
；n
3+
可以是以下中的至少一种：al
3+
、cr
3+
、mn
3+
、fe
3+
、co
3+
、ni
3+
；x
n-可以是以下中的至少一种：cl-、br-、co
32-、no
3-、so
42-、seo
42-；且x≥0.2。在某些实施方式中，ldh可包含li
+
al
23+
(oh-)2]
+
[li
+
al
23+
(x
6-)
·
yh2o]-，其中x
6-包含至少一个总电荷为-6的阴离子并且y介于0.5和4之间。ldh可进一步包含嵌入的ti
4+
。
[0037]
在各种实施方式中，ldh可包括至少一种具有式(m
2+an3+b
(oh-)
2a+3b
)
·
yh2o和/或(m
2+an3+b
(oh-)
2a+3b-cn
)(x
n-)c·
yh2o的化合物，其中a、b、c和n为整数，其中m
2+
为二价阳离子，n
3+
为三价阳离子，且0≤y。例如，n
3+
可以是al
3+
和/或fe
3+
；并且m
2+
可以是ca
2+
、mg
2+
、zn
2+
、cu
2+
、fe
2+
、mn
2+
和ni
2+
中的至少一种。在某些实施方式中，ldh可为mg6al2(oh)
18
·
4h2o(羟镁铝石)和/或mg6al2(oh)
16
(co3)
·
4h2o(水滑石)。
[0038]
在某些实施方式中，方法200可以包括将ldh加入电化学电池中，例如加入与负极和/或正极相关的电化学电池中。方法200可以进一步包括形成并入所公开的含ldh的隔膜的电化学电池(例如，金属-离子电池、金属-空气电池、燃料电池等)(阶段230)。
[0039]
有利地，与单独的pe/pp膜相比，所公开的隔膜和方法以在热偏移时增加的耐穿刺性和降低的隔膜收缩的形式改善机械鲁棒性，并且在暴露于高于200℃的温度时表现出与吸热和灭火化合物(例如，水和二氧化碳)相关的固有阻燃特性。因为ldh添加剂存在于电池组件内部，所以其用作针对热失控反应的第一道防线，保护蓄电池的其余部分。
[0040]
此外，所公开的隔膜在清除在原始蓄电池组装期间存在的或在蓄电池运行期间形成的化学杂质方面是有利的。蓄电池(例如，锂-离子型)中的电解质通常使用氟化盐(例如，lipf6)，其可随时间分解，最终产生f-和hf，潜在地损害电极材料和固体电解质界面的完整性，并因此减少蓄电池的运行寿命。并入隔膜中的所公开的ldh可在其层状结构内吸收和替代阴离子，并且因此将ldh并入隔膜制剂中，固定并中和f-和hf，并由此增加蓄电池对污染物的耐受性并延长其运行寿命。所公开的隔膜中的ldh还可以吸收金属阴离子杂质，金属阴离子杂质由例如正极活性物质的部分溶解所产生(例如，mno
4-、coo
2-)，其可存在于蓄电池的电解质中并影响li-离子蓄电池负极的性能和循环能力。所公开的包括ldh的隔膜可以吸收这样的化学物质，以有效地将它们从电解质中除去。
[0041]
有利地，所公开的具有ldh作为功能性陶瓷添加剂的隔膜优于常规隔膜，因为它们能够与变化的运行条件(例如，升高的温度和/或增加的杂质水平)相互作用并响应于变化的运行条件。另外的益处包括在热偏移期间的尺寸稳定性、阻燃性和杂质清除性。
[0042]
前述优选实施方式的描述不应被认为是对根据所附权利要求限定的本发明的限制。在不脱离所要求保护的本发明的范围的情况下，本领域的普通技术人员根据前述公开内容可以实践所描述的实施方式的变型。在不脱离本发明的范围的情况下，结合一个实施
方式或独立权利要求描述的特征或从属权利要求限制可以适于与另一个实施方式或独立权利要求一起使用。
[0043]
在以上描述中，实施方式是本发明的示例或实现方式。“一个实施方式”、“一种实施方式”、“某些实施方式”或“一些实施方式”的各种出现不一定都指相同的实施方式。尽管可在单个实施方式的上下文中描述本发明的各种特征，但所述特征也可单独提供或以任何合适的组合提供。相反，尽管为清楚起见在本文中可在单独实施方式的上下文中描述本发明，但本发明也可在单个实施方式中实施。本发明的某些实施方式可以包括来自以上公开的不同实施方式的特征，并且某些实施方式可以结合来自以上公开的其它实施方式的要素。在特定实施方式的上下文中对本发明的要素的公开不应被视为仅限制其在特定实施方式中的使用。此外，应当理解，本发明可以以各种方式实施或实践，并且本发明可以在除上述说明中概述的实施方式之外的某些实施方式中实施。
[0044]
本发明不限于那些图或相应的描述。例如，流程不需要移动通过每个图示的框或状态，或者以与图示和描述完全相同的顺序移动。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语的含义将被本发明所属领域的普通技术人员普遍理解。虽然已经针对有限数量的实施方式描述了本发明，但是这些实施方式不应被解释为对本发明的保护范围的限制，而是作为一些优选实施方式的示例。其它可能的变化、修改和应用也在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围不应受至此已经描述的内容的限制，而是受所附权利要求及其合法等同物的限制。