具有包括经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的膜层的光伏模块的制作方法

1.本公开涉及具有改进的体积电阻率的基于烯烃的密封剂膜和含有此类密封剂膜的电子装置，例如光伏模块。


背景技术：

2.例如光伏(photovoltaic，pv)模块等典型电子装置的构造通常包含通常为玻璃的前部光发射和接收层，随后是前部密封剂膜层、电子组件(例如，光伏电池)、后部密封剂膜层，以及最终的为聚合物背板或玻璃的后部层。在一些情况下，后部密封剂膜层和背板可以是具有集成密封剂和背板功能性的单一膜，或者后密封剂复合物(bec)膜。由于光伏模块在室外使用，因此其必须具有耐候性，例如保护电子组件免受潮气、冲击和振动的影响并提供电阻。密封剂膜为电子装置中使用的电气组件提供绝缘和环境保护，所述电气组件例如pv模块中使用的光伏电池。
3.乙烯醋酸乙烯酯(eva)由于其透明性、柔韧性和易于转化为可交联片材，目前被广泛用作pv电池的密封材料。但是，eva的耐候性差且极性高，导致体积电阻率(volume resistivity，vr)低。vr很重要，因为它会影响潜在感应降级(potential induced degradation，pid)电阻性能。具有低vr密封剂材料的密封太阳能电池可能由于pid而导致显著的模块功率损耗。
4.基于烯烃的密封材料，例如乙烯/α
‑
烯烃共聚物，也具有优异的透明性、耐热性，并且可以很容易地转化为可交联的膜。虽然与eva相比，基于烯烃的密封材料通常具有改进的vr，但基于烯烃的密封材料的vr范围很广，其中vr大于10
17
ohm.cm的基于烯烃的密封材料实现了最佳的pid预防性能。具有较低vr的基于烯烃的密封材料将受益于vr的改进。
5.需要含有具有改进的体积电阻率的基于烯烃的树脂的密封剂膜。


技术实现要素：

6.根据本公开的实施例，提供了一种组合物。所述组合物包括(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物；(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅；(c)烷氧基硅烷；(d)有机过氧化物；以及(e)从0重量％至1.5重量％的交联助剂。
7.根据本公开的进一步实施例，提供一种膜层。膜层由包括以下各项的组合物制成：(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物；(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅；(c)烷氧基硅烷；(d)有机过氧化物；以及(e)从0重量％至1.5重量％的交联助剂，其中膜层具有从大于或等于8.0*10
17
ohm.cm至5.0*10
18
ohm.cm的体积电阻率。
8.根据本公开的进一步实施例，提供一种光伏模块。光伏模块包含光伏电池和由组合物构成的膜层，所述组合物是包括以下各项的组合物的反应产物：(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物；(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅；(c)烷氧基硅烷；(d)有机过氧化物；以及(e)从0重量％至1.5重量％的交联助剂，其中膜层具有从大于或等于5.0*10
17
ohm.cm至6.0*10
18
ohm.cm的体积电阻率。
附图说明
9.图1是根据本公开的实施例的光伏模块的分解透视图。
10.定义
11.除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比均按重量计。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均全文以引用方式并入(或其等效美国版以引用方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
12.本文中所公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7的范围)，包含任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1
‑
7包含所有子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
[0013]“α
‑
烯烃”是烃分子，该烃分子包括(i)仅一个烯系不饱和性，该不饱和性位于第一和第二个碳原子之间，和(ii)来自2个或3个，或4至5、或8、或10、或20个碳原子。制备弹性体的α
‑
烯烃的非限制性实例包含乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
十二烯和这些单体中的两种或更多种的混合物。
[0014]“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可为或可不为可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x
‑
射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。
[0015]“组合物”或“制剂”是两种或多种组分的混合物或共混物。在用于制造制品的材料的混合物或共混物的情况下，所述组合物包含所述混合物中的所有组分，例如聚合物、催化剂及任何其它添加剂或试剂，如固化催化剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
[0016]
无论是否具体公开，术语“包括”、“包含”、“具有”以及类似术语并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在。除非相反陈述，否则通过使用“包括”所要求的所有方法可以包含一种或多种附加步骤、设备零件或组成部分和/或材料。相反，术语“基本上由......组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。
[0017]“直接接触”是两种组分彼此物理接触并且在这两种接触的组分的一部分之间没有插入层和/或没有插入材料的一种配置。
[0018]“乙烯/α
‑
烯烃共聚物”是以互聚物的重量计含有大部分量的聚合乙烯和α
‑
烯烃作为仅有的两种单体类型的互聚物。
[0019]“乙烯/α
‑
烯烃互聚物”是按互聚物的重量计含有大部分量的聚合乙烯和至少一种α
‑
烯烃的互聚物。
[0020]“乙烯类互聚物”是按互聚物的重量计以聚合形式含有大部分量的乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。
[0021]“基于乙烯的聚合物”是含有超过50重量％的聚合乙烯单体并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。
[0022]
术语“膜”，包含当提及较厚制品中的“膜层”时，除非明确地具有指定厚度，否则包
含通常25微米到1.25毫米(mm)或更多的大体上一致和均匀厚度的任何薄、平坦挤出或流延的制品。在膜中“层”可非常薄，如在纳米层或微层的情况下。如本文所使用，术语“片材”，除非明确地具有指定厚度，包含大体上一致和均匀厚度大于“膜”的任何薄、平坦挤出或流延的制品。
[0023]“玻璃”是指一种硬、脆性的透明固体，如用于窗户、瓶子或护目镜的固体，包括但不限于，纯二氧化硅(sio2)、碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃、糖玻璃、云母片(muscovy
‑
玻璃)、光伏玻璃或氮氧化铝。
[0024]“互聚物”是通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三元共聚物(用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于三种不同类型的单体制备的聚合物。
[0025]“线性低密度聚乙烯”(“lldpe”)是一种基于乙烯的聚合物，并且包含以聚合形式的占lldpe总重量的大部分重量百分比的乙烯和c3‑
c
20
α
‑
烯烃共聚单体，或c4‑
c8α
‑
烯烃共聚单体。lldpe的特征在于与常规ldpe相比长链支化(如果存在的话)极少。
[0026]“低密度聚乙烯”(“ldpe”)是基于乙烯的聚合物并且包含以聚合形式计的占该ldpe总重量的大部分重量百分比的乙烯和任选的c3‑
c
20
α
‑
烯烃共聚单体，或c4‑
c8α
‑
烯烃共聚单体。ldpe为支化或不均匀支化的聚乙烯。ldpe具有相对大量的从主聚合物主链延伸的长链分枝。ldpe可以在高压力下使用自由基起始剂制备，并且密度典型地是0.915g/cc到0.940g/cc。
[0027]“基于烯烃的聚合物”是一种聚合物，其含有超过50％的聚合烯烃单体(根据基于烯烃的聚合物的总重量)，并且任选地，可以含有一种或多种共聚单体。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。术语“基于烯烃的聚合物”和“聚烯烃”可以互换使用。
[0028]“光伏电池”、“pv电池”等术语是指含有一种或多种几种无机或有机类型中任一种的光伏效应材料的结构。举例来说，常用光伏效应材料包含已知光伏效应材料中的一种或多种，其包含但不限于晶体硅、多晶硅、非晶硅、(二)硒化铜铟镓(cigs)、硒化铜铟(cis)、碲化镉、砷化镓、染料敏化材料，和有机太阳能电池材料。如图1所示，pv电池通常采用层压结构，并具有至少一个光反应表面，可将入射光转换为电流。光伏电池为本领域的从业者所熟知，并且通常被封装到光伏模块中以保护电池并允许它们在其各种应用环境中使用，通常在户外应用中使用。光伏电池本质上可以是柔性的或刚性的，且包含光伏效应材料和在其生产中应用的任何保护涂层表面材料以及适当的布线和电子驱动电路。
[0029]“光伏模块”、“pv模块”等术语是指包含pv电池的结构。pv模块还可以包含覆盖片、前部密封剂膜、后部密封剂膜和背板，其中pv电池夹在前部密封剂膜和后部密封剂膜之间。示例性pv模块2显示在图1中并且包含顶部层3、前部密封剂层4、至少一个光伏电池5、通常以线性或平面图案排列的多个这样的电池、后部密封剂层6和背板7。前部密封剂层4与光伏电池5直接接触并且还部分地与后部密封剂层6直接接触。前部密封剂层4和后部密封剂层6完全围绕或密封光伏电池5。背板7可以是保护pv模块2的背面的单层结构或多层结构或玻璃(制造玻璃/玻璃pv模块)。
[0030]“聚合物”是通过使不管相同类型还是不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此通用术语“聚合物”涵盖术语均聚物(通常用于是指仅由一种类型的单体制备的聚合
物)和术语互聚物。
[0031]
测试方法
[0032]
根据astm d792方法b测量密度。结果以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm3)的形式记录。
[0033]
挠曲模量(2％割线)是根据astm d790测量并以psi为单位报告。
[0034]
玻璃附着力：层压样品被切割成三个1英寸宽的样品(切割背板和膜层)。180
°
剥离测试用于测量玻璃粘附强度(最大玻璃粘附强度和从1英寸到2英寸分层的平均玻璃粘附强度)。该测试在受控环境条件下在instron tm 5565上进行。至少测试三个样本以获得平均值。结果以牛顿每厘米(n/cm)报告。
[0035]
平均透射率：使用配备有150毫米积分球的lambda 950紫外/可见分光光度计(perkinelmer)确定压缩模制膜的透射率。测试至少三个样品，并收集从380nm到1100nm的平均透射率。结果以百分比(％)为单位报告。
[0036]
根据astm d1238，在190℃/2.16千克(kg)重量条件下执行熔融指数(mi)测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)报告。
[0037]
熔融结晶和玻璃化转变：差示扫描量热法(dsc)可以用于在大范围温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有冷藏冷却系统(rcs)和自动取样器的ta仪器(ta instruments)q1000 dsc来执行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；接着将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3
‑
10mg 6mm直径试样，称重，放置在轻铝盘(大约50mg)中，并且进行卷曲关闭。接着执行分析以确定其热性质。
[0038]
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到
‑
40℃，并且在
‑
40℃下保持等温3分钟。接着，以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”斜变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到
‑
20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从
‑
20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值为熔融tm的外推起始点和结晶tc的外推起始点。用于聚乙烯样品的熔融热(hf)(以焦耳每克为单位)和计算的结晶度的％使用以下等式进行：
[0039]
结晶度％＝((h
f
)/292j/g)x 100
[0040]
从第二加热曲线报告熔化热(hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线确定峰值结晶温度。
[0041]
通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线，从dsc加热曲线确定熔点tm。接着对熔融峰的低温侧上的数据绘制切线。此切线与基线相交的地方为熔融(tm)的外推起始点。这如在bernhard wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(the basis of thermal analysis，in thermal characterization of polymeric materials)》92，277
‑
278(edith a.turi编辑，第2版，1997)中所描述。
[0042]
结晶温度tc如上从dsc冷却曲线确定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。此切线与基线相交的地方为结晶(tc)的外推起始点。
[0043]
玻璃化转变温度tg由其中一半样品已经得到液体热容的dsc加热曲线确定，如bernhard wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础》92，278
‑
279(edith a.turi编
辑，第2版，1997)中所描述。从玻璃化转变区下方和上方绘制基线，并且通过tg区外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是tg。
[0044]
移动模具流变仪(mdr)：mdr装有大约4克的每个流延膜。mdr在150℃下运行25分钟。在给定的间隔内记录每个样品的时间与扭矩曲线。mdr在25分钟测试间隔(mh)期间施加的最大扭矩以分牛顿米(dnm)记录。mh通常对应于在25分钟时施加的最大扭矩。扭矩达到mh的x％所需的时间(t
x
)以分钟为单位记录。t
x
是用于了解每种树脂的固化动力学的标准化测量值。以分钟为单位记录达到mh的90％的时间(t
90
)。
[0045]
体积电阻率：体积电阻率是使用keithley 6517 b静电计与keithley 8009测试夹具组合确定的。keithley 8009型试验箱位于强制通风烘箱内，该烘箱能够在高温(最高温度80℃)下运行。通过软件从仪器记录泄漏电流，并使用以下等式计算体积电阻率(vr)：
[0046][0047]
其中ρ是体积电阻率，单位为ohm.cm，v是外加电压，单位是伏特，a是电极接触面积，单位是cm2，i是外加电压10分钟之后记录的泄漏电流，单位是安培，且t是样品的厚度。在测试之前测量压缩模制膜的厚度。测量膜的五个点以获得平均厚度，用于计算。测试在室温下在1000伏特下进行。测试了两种压缩模制膜，且记录的vr是两次测试的平均值。结果以欧姆
‑
厘米(ohm.cm)报告。
具体实施方式
[0048]
本公开提供了由以下各项构成的粒化聚合物组合物：(a)基于烯烃的聚合物，其体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm和(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅。本公开的粒料用于形成用于密封剂膜的组合物，例如用于电子装置，例如光伏模块。
[0049]
本公开还提供了一种组合物，其由以下各项构成：(a)基于烯烃的聚合物，其体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm，(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)烷氧基硅烷，(d)有机过氧化物，以及(e)交联助剂。本公开的组合物用于生产密封剂膜，例如用于电子装置，例如光伏模块。在另一个实施例中，本公开提供一种用于例如光伏模块等电子装置的膜层。
[0050]
本公开进一步提供用于例如光伏模块等电子装置的膜层，其由以下各项构成：(a)基于烯烃的聚合物，其体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm，(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)烷氧基硅烷，(d)有机过氧化物，以及(e)交联助剂。
[0051]
基于烯烃的聚合物
[0052]
基于烯烃的聚合物是任何基于烯烃的均聚物(其中烯烃是唯一的单体)或基于烯烃的互聚物，其中烯烃是主要单体(即，基于烯烃的互聚物包括衍生自烯烃的大于50重量％的单位)。在基于烯烃的聚合物是基于烯烃的互聚物的实施例中，共聚单体是不同的c2‑
20
直链、支链或环状α
‑
烯烃。出于本公开的目的，乙烯是α
‑
烯烃。用作共聚单体的c2‑
20
α
‑
烯烃的非限制性实例包含乙烯、丙烯(丙二醇)、1
‑
丁烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十四碳烯、1
‑
十六碳烯和1
‑
十八碳烯。
[0053]
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物，即乙烯/α
‑
烯烃共聚物。乙烯/α
‑
烯烃共聚物的非限制性实例包含乙烯和c3‑
c8α
‑
烯烃或c4‑
c8α
‑
烯烃的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1
‑
己烯共聚物、乙烯/1
‑
辛烯共聚物、线性
低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)及其组合。
[0054]
基于烯烃的聚合物，或者进一步的基于乙烯的聚合物，或者进一步的乙烯/α
‑
烯烃共聚物可以是无规的或嵌段的。
[0055]
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是无规基于烯烃的聚合物，或者进一步是无规基于乙烯的共聚物，或者进一步是无规乙烯/α
‑
烯烃共聚物。
[0056]
基于烯烃的聚合物的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm。在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm，或大于1.0*10
16
ohm.cm，或大于2.0*10
16
ohm.cm，或大于3.0*10
16
ohm.cm。在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm，或大于1.0*10
16
ohm.cm，或大于2.0*10
16
ohm.cm，或大于3.0*10
16
ohm.cm至4.0*10
16
ohm.cm，或5.0*10
16
ohm.cm，或7.0*10
16
ohm.cm，或1.0*10
17
ohm.cm，或5.0*10
17
ohm.cm，或1.0*10
18
ohm.cm。
[0057]
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物的挠曲模量(2％割线)大于或等于500psi，或大于或等于750psi，或大于或等于1000psi至2000psi，或3000psi，或3500psi，或4000psi，或小于6000psi，如根据astm d790测量。
[0058]
在一个实施例中，如根据astm d792方法b测量，基于烯烃的聚合物的密度是从0.850g/cc、或0.855g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc或0.880g/cc至0.885g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc、或0.905g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc。
[0059]
在一实施例中，如根据astm d1238所测量，基于烯烃的聚合物的熔体指数(mi)为1克/10分钟，或5克/10分钟，或8克/10分钟，或10克/10分钟至20克/10分钟，或30克/10分钟，或35克/10分钟，或50克/10分钟，或75克/10分钟，或100克/10分钟。
[0060]
在一个实施例中，使用dsc测量，基于烯烃的聚合物具有55℃、或60℃、或75℃、或90℃、或95℃、或100℃至105℃、或110℃的熔点(tm)。
[0061]
在一个实施例中，使用dsc测量，基于烯烃的聚合物具有从
‑
30℃、或
‑
35℃到
‑
40℃、或
‑
45℃、或
‑
50℃、或
‑
60
°
的玻璃化转变温度tg。
[0062]
在一个实施例中，基于烯烃的聚合物是乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃共聚物，具有以下性质中的一个、一些或全部：
[0063]
(i)体积电阻率从大于5.0*10
15
ohm.cm，或大于1.0*10
16
ohm.cm，或大于2.0*10
16
ohm.cm，或大于3.0*10
16
ohm.cm到4.0*10
16
ohm.cm，或5.0*10
16
ohm.cm，或7.0*10
16
ohm.cm，或1.0*10
17
ohm.cm，或5.0*10
17
ohm.cm，或1.0*10
18
ohm.cm；和/或
[0064]
(ii)挠曲模量(2％割线)大于或等于500psi，或大于或等于750psi，或大于或等于1000psi到2000psi，或3000psi，或3500psi，或4000psi，或低于6000psi；和/或
[0065]
(iii)密度为从0.850g/cc、或0.855g/cc、或0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.880g/cc至0.885g/cc、或0.890g/cc、或0.900g/cc、或0.905g/cc、或0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc；和/或
[0066]
(iv)熔体指数(mi)为从1g/10min，或5g/10min，或8g/10min，或10g/10min到20g/10min，或30g/10min，或35g/10min，或50g/10min，或75g/10min，或100g/10min；和/或
[0067]
(v)熔点tm为从55℃、或60℃、或75℃、或90℃、或95℃、或100℃至105℃、或110℃；和/或
[0068]
(vi)玻璃化转变温度tg为从
‑
30℃、或
‑
35℃到
‑
40℃、或
‑
45℃、或
‑
50℃，或
‑
60℃。
[0069]
在一个实施例中，乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃共聚物具有至少一种、至少2种、至少3种、至少4种、至少5种或全部6种性质(i)
‑
(vi)。
[0070]
在一个实施例中，乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃共聚物具有性质(i)和性质(ii)
‑
(vii)的至少一种其它性质。
[0071]
在一个实施例中，乙烯/α
‑
烯烃共聚物是乙烯和选自辛烯、己烯、丁烯和丙烯的共聚单体的共聚物。在一个实施方案中，乙烯/α
‑
烯烃共聚物是乙烯/1
‑
辛烯共聚物。
[0072]
也可以使用上述任何基于烯烃的聚合物的共混物，只要该共混物的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm。基于烯烃的聚合物或其共混物可以与一种或多种其它聚合物共混或稀释至基于烯烃的聚合物和其它聚合物(i)彼此混溶，(ii)其它聚合物对基于烯烃的聚合物的所需性质(即光学和低模量)几乎没有影响(如果有的话)，并且(iii)基于共混物的总重量，基于烯烃的聚合物的含量构成大于50重量％，或60重量％，或70重量％，或75重量％，或80重量％至90重量％，或95重量％，或98重量％，或99重量％，或小于100重量％的共混物。
[0073]
体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物可以包括本文公开的两个或更多个实施例。
[0074]
经疏水性处理的烟雾状二氧化硅
[0075]
烟雾状二氧化硅是一类合成无定形二氧化硅。合成非晶二氧化硅(sas)为有意制造的二氧化硅(sio2)的形式，由此将它与天然存在的非晶二氧化硅例如硅藻土区分。作为人工产物，sas为几乎100％纯非晶二氧化硅，而天然存在的非晶二氧化硅还含有结晶形式的二氧化硅。sas可制成为两种形式，具有两种不同的制造实践：(1)湿工艺二氧化硅(包含沉淀二氧化硅和硅胶)，和(2)热工艺二氧化硅(包含热解二氧化硅，也称为烟雾状二氧化硅)。因此，烟雾状二氧化硅是通过热工艺形成的sas，而不是湿工艺。
[0076]
制造烟雾状二氧化硅的热工艺使用火焰热解。具体来说，烟雾状二氧化硅是由四氯化硅的火焰热解或石英砂在3000℃的电弧中汽化制成。非晶二氧化硅的微观液滴暴露于电弧导致液滴融合成支链状、链状、三维颗粒，然后进一步聚集成三级颗粒。因此，烟雾状二氧化硅颗粒与湿工艺二氧化硅颗粒(例如硅胶)相比具有更低的堆积密度和更高的表面积，并且与沉淀二氧化硅相比具有更高的纯度。烟雾状二氧化硅颗粒也是无孔的，而湿工艺二氧化硅颗粒是多孔的。
[0077]
由于用于制造烟雾状二氧化硅颗粒的热工艺，烟雾状二氧化硅颗粒除非经过特殊处理，否则本质上是亲水的。为了形成疏水性烟雾状二氧化硅颗粒，对烟雾状二氧化硅颗粒(亲水性)用疏水剂进行化学后处理。疏水剂，例如烷氧基硅烷、硅氮烷或硅氧烷，与烟雾状二氧化硅颗粒上的二氧化硅分子的氧化物基团共价键合，从而使烟雾状二氧化硅颗粒疏水。如本文所使用的术语“经疏水性处理的烟雾状二氧化硅”是呈颗粒形式的无孔烟雾状二氧化硅，其中疏水剂借助于一个或多个氧共价键结合到颗粒表面。合适的疏水剂的非限制性实例包含六甲基二硅氮烷(hmd)、二甲基二氯硅烷(dds)和聚二甲基硅氧烷(pdms)。
[0078]
在一实施例中，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅是包括选自烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷的疏水剂的烟雾状二氧化硅，所述烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷借助于一个或多个氧共价键结合到颗粒表面。
[0079]
在一实施例中，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅是包括选自由六甲基二硅氮烷(hmd)、二甲基二氯硅烷(dds)和聚二甲基硅氧烷(pdms)组成的群组的疏水剂的烟雾状二氧
化硅，所述hmd、dds和pdms借助于一个或多个氧共价键结合到颗粒表面。
[0080]
在一实施例中，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅具有小于400m2/g的比表面积(bet)。在一实施例中，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的比表面积(bet)是从120m2/g、或130m2/g、或140m2/g、或150m2/g、或175m2/g至190m2/g、或200m2/g、或210m2/g、或220m2/g、或230m2/g、或250m2/g、或275m2/g、或300m2/g、或小于350m2/g、或小于400m2/g。
[0081]
市售的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的非限制性实例包含r974，其为包括结合到颗粒表面的二甲基二氯硅烷的烟雾状二氧化硅，以及r 812 s，其为包括结合到颗粒表面的六甲基二硅氮烷的烟雾状二氧化硅，都可从evonik industries购得。
[0082]
经疏水性处理的烟雾状二氧化硅可以包括本文所公开的两个或更多个实施例。
[0083]
烷氧基硅烷
[0084]
烷氧基硅烷是含有至少一个烷氧基的硅烷化合物。合适的烷氧硅烷的非限制性实例包含γ
‑
氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基
‑
三
‑
(β
‑
甲氧基)硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β
‑
(3，4
‑
乙氧基
‑
环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷γ
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷，以及3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
[0085]
在一个实施例中，烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯或其组合。在一个实施例中，硅烷化合物是3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
[0086]
有机过氧化物
[0087]
合适的有机过氧化物的非限制性实例包含过氧化二异丙苯、过氧化十二烷基、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二(叔丁基)、过氧化氢异丙苯、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
二(叔丁基
‑
过氧化)己炔
‑
3，2，
‑5‑
二甲基
‑
2，5
‑
二(叔丁基
‑
过氧化)己烷、氢过氧化叔丁基、过碳酸异丙酯、α，α
′‑
双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、t
‑
丁基过氧化
‑2‑
乙基己基
‑
单碳酸酯、1，1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
3，5，5
‑
三甲基环己烷、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
二羟基过氧化物、叔丁基过氧化枯基、α，α
′‑
双(叔丁基过氧化)
‑
对
‑
二异丙基苯等。
[0088]
合适的市售有机过氧化物的非限制性实例包含akzonobel的和arkema的tbec。
[0089]
交联助剂
[0090]
助剂可为包含但不限于以下的助剂中的任何一种或混合物：酯、醚、酮、氰脲酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、含有至少2个和优选3个不饱和基团，如烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯的脂族或芳族醚。助剂中的碳原子数可以在9至40或更多的范围内，且优选为9至20。
[0091]
助剂的具体实例包含但不限于氰脲酸三烯丙酯(tac)；三烯丙基
‑
1，3，5
‑
三嗪
‑
2，4，6(1h，3h，5h)
‑
三酮也称为异氰脲酸三烯丙酯(taic)；六烯丙基三聚氰胺；磷酸三烯丙酯(tap)；原甲酸三烯丙酯；四烯丙氧基乙烷；苯
‑
1，3，5
‑
三羧酸三烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；二甲基丙烯酸锌；乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯封端的单体，平均链长为c14或c15；季戊四醇四丙烯酸酯；去季戊四醇五丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；二羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；2，4，6
‑
三烯丙基
‑
1，3，5
‑
三酮；2，4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯；偏苯三酸三烯丙酯(tatm)；3，9
‑
二乙烯基
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷(dvs)；和α
‑
甲基苯乙烯二聚体(amsd)，以及usp 5,346,961和4,018,852中描述的其它助剂。
[0092]
在一实施例中，所述一种或多种助剂为amsd、tap、tac和taic中的一种或多种。
[0093]
其它添加剂
[0094]
除了经疏水性处理的烟雾状二氧化硅之外，该组合物还可含有一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包含其它聚合物、uv稳定剂和/或吸收剂、抗氧化剂、防焦剂、防滑剂、防粘连剂、颜料、填料及其组合。这些添加剂可以已知量提供，并且在一些实施例中，可以聚合物组合物的量预先共混的母料形式添加。
[0095]
在一个实施例中，组合物包含uv稳定剂。合适的uv稳定剂的非限制性实例包含受阻酚、亚磷酸酯、受阻胺光稳定剂(hals)、uv吸收剂、受阻苯甲酸酯和这些的组合。在一个实施例中，hals和受阻苯甲酸酯包含但不限于可从tci获得的uv 531；cynergy a400、a430和r350；cyasorb uv
‑
3529；cyasorb uv
‑
3346；cyasorb uv
‑
3583；hostavin n30；univil 4050；univin 5050；chimassorb uv
‑
119；chimassorb 944 ld；tinuvin 622 ld等。在一个实施例中，uv吸收剂包含二苯甲酮、苯并三唑、三嗪和这些的组合，例如tinuvin 328或cyasorb uv
‑
1164。
[0096]
在实施例中，组合物包含选自加工稳定剂、抗氧化剂、防滑剂、颜料和填料的一种或多种其它添加剂。在一个实施例中，抗氧化剂选自tci的t770 cyanox 2777；irganox 1010；irganox 1076；irganox b215；irganox b225；pepq；weston 399；tnpp；irgafos 168和devoerphos 9228。
[0097]
粒化聚合物组合物
[0098]
本公开提供了一种粒化聚合物组合物，该组合物包括(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物和(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅。粒化聚合物组合物通过熔融共混(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物和(b)亲水性烟雾状二氧化硅，并将共混物粒化而形成。
[0099]
在一个实施例中，基于粒化聚合物组合物的总重量，粒化聚合物组合物包含85重量％、或88重量％、或90重量％至92重量％、或95重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物，和5重量％、或8重量％到10重量％、或12重量％、或15重量％经疏水性处理的烟雾状二氧化硅。
[0100]
在一个实施例中，粒化聚合物组合物可称为母料。
[0101]
本公开的粒料用于形成如下所述的组合物，例如用于例如光伏模块的电子装置的密封剂膜。
[0102]
组合物
[0103]
本公开提供一种组合物，其包括(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物，(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)烷氧基硅烷，(d)有机过氧化物，以及任选的(e)交联助剂。
[0104]
在一个实施例中，基于组合物的总重量，组合物包含大于50重量％、或60重量％、或70重量％、或80重量％、或90重量％至95重量％、或98重量％、或99重量％、或少于100重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物或其共混物。在一个实施例中，
基于树脂组合物的总重量，该组合物包括大于95.0重量％、或96.0重量％、或96.5重量％、或97.0重量％至97.5重量％、或98.0重量％、或98.5重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物或其共混物。
[0105]
在一个实施例中，基于组合物的总重量，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的存在量从0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.5重量％到1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％。在实施例中，基于组合物的总重量，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的存在量为从0.3重量％、或0.5重量％或0.7重量％到0.9重量％、或1.0重量％、或1.2重量％或1.3重量％。
[0106]
在实施例中，基于组合物的总重量，烷氧基硅烷的存在量为从0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％或0.2重量％到0.3重量％、或0.5重量％、或1重量％或2重量％。在实施例中，基于组合物的总重量，烷氧基硅烷的存在量为从0.10重量％、或0.15重量％、或0.20重量％到0.25重量％、或0.30重量％或0.35重量％。
[0107]
基于组合物的总重量，有机过氧化物在树脂组合物中的存在量为从0.1重量％、或0.5重量％、或0.75重量％至1.5重量％、或2重量％、或3重量％、或5重量％。在实施例中，基于组合物的总重量，有机过氧化物的存在量为从0.8重量％、或0.9重量％、或1.0重量％到1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％、或1.5重量％。
[0108]
在一个实施方案中，基于组合物的总重量，助剂的使用量是从0重量％或大于0重量％(例如，0.01重量％)、或0.1重量％、或0.2重量％到0.4重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％或1.5重量％。在实施例中，基于组合物的总重量，助剂的使用量是从0.30重量％、或0.40重量％、或0.50重量％到0.60重量％、或0.70重量％、或0.80重量％。
[0109]
在实施例中，基于组合物的总重量，抗氧化剂的使用和存在量是从大于0重量％、或0.1重量％、或0.2重量％到0.3重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或3.0重量％。
[0110]
在实施例中，基于组合物的总重量，uv稳定剂的使用和存在量是从大于0重量％、或0.01重量％、或0.05重量％到0.07重量％、或0.10重量％、或0.25重量％、或0.50重量％。
[0111]
在一个实施例中，该组合物含有经疏水性处理的烟雾状二氧化硅而排除所有其它二氧化硅，包含亲水性烟雾状二氧化硅和微粉化硅胶，并且基于组合物的总重量，该组合物包含：(a)从90重量％到小于100重量％的乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃共聚物；(b)从0.01重量％至5.0重量％的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，其中经疏水性处理的烟雾状二氧化硅包含选自六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷及其组合的疏水剂，所述疏水剂借助于一个或多个氧共价键结合到二氧化硅颗粒表面；(c)0.01重量％至2重量％的选自乙烯基三甲氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯及其组合的烷氧基硅烷；(d)0.1重量％至5.0重量％的有机过氧化物；(e)大于0重量％至1.5重量％的交联助剂。
[0112]
在一个实施例中，该组合物含有经疏水性处理的烟雾状二氧化硅而排除所有其它二氧化硅和排除所有其它填料。
[0113]
在一个实施例中，该组合物通过将所有组分熔融共混在一起而制成。在一个实施例中，该组合物通过将所有组分熔融共混在一起而制成。(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物和(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅作为粒化聚合物组合物(或母料)提供，与体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的额外的基于烯烃的聚合物粒料以
适当的比例结合，以产生最终浓度的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，然后浸泡在组合物的其余成分的混合物中，即烷氧基硅烷、有机过氧化物和任选的交联助剂、抗氧化剂和/或uv稳定剂。
[0114]
膜层
[0115]
本公开提供一种用于电子装置的膜层。膜层由包括以下各项的组合物制成：(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物，(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)烷氧基硅烷，(d)有机过氧化物，和任选的(e)交联助剂，例如本文所公开。
[0116]
膜层是通过挤压组合物制成的。由本公开的组合物制成的膜层可以使用各种类型的挤出机，即单螺杆或双螺杆类型来制备。典型的挤压机在其上游端具有漏斗并且在其下游端具有模具。通常，该组合物以已经浸泡在必要组分中的粒化聚合物组合物的形式提供。浸泡后的粒料被馈送到料斗，然后在85℃、或90℃、或95℃、或100℃至105℃、或110℃、或115℃的温度下熔化和挤压。在一个实施例中，转子速度是从20rpm、或25rpm、或30rpm至35rpm、或40rpm。
[0117]
在通常低于120℃的温度下熔化和挤压组合物不会引发烷氧基硅烷的交联、固化或其它反应。特别地，在小于120℃的温度下熔融和挤压组合物不会活化过氧化物，从而不会引发交联。在层压之前避免或限制交联是合乎需要的。有机过氧化物的过早交联和/或过早分解会导致膜层的玻璃粘附力降低。换句话说，膜层保持反应性直到层压，此时发起交联并且膜层的组合物变成包括以下各项的反应产物：(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物，(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)烷氧基硅烷，如果有的话，几乎没有残留的(d)有机过氧化物，以及任选的(e)交联助剂。
[0118]
在一实施例中，膜层是单层结构且厚度是从100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或300μm、或350μm、或400μm到450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或650μm、或700μm、或800μm。
[0119]
膜层包括组合物，基于膜层的总重量，所述组合物包括从大于50重量％、或60重量％、或70重量％、或80重量％、或90重量％至95重量％、或98重量％、或99重量％、或小于100重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物或其共混物。在一个实施例中，膜层包括组合物，基于膜层的总重量，所述组合物包括从大于95.0重量％、或96.0重量％、或96.5重量％、或97.0重量％到97.5重量％、或98.0重量％、或98.5重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃或其共混物。
[0120]
基于膜层的总重量，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的存在量是从0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.5重量％到1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％。在实施例中，基于膜层的总重量，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的存在量是从0.3重量％、或0.5重量％、或0.77.0重量％到0.9重量％、或1.0重量％、或1.2重量％、或1.3重量％。
[0121]
基于膜层的总重量，烷氧基硅烷的存在量是从0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.2重量％到0.3重量％、或0.5重量％、或1重量％、或2重量％。在实施例中，基于膜层的总重量，烷氧基硅烷的存在量是从0.10重量％、或0.15重量％、或0.20重量％至0.25重量％、或0.30重量％、或0.35重量％。
[0122]
基于膜层的总重量，有机过氧化物在膜层中的存在量是从0.1重量％、或0.5重量％、或0.75重量％至1.5重量％、或2重量％、或3重量％、或5重量％。在实施例中，基于膜
层的总重量，有机过氧化物在膜层中的存在量是从0.8重量％、或0.9重量％、或1.0重量％到1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％或1.5重量％。
[0123]
基于膜层的重量，助剂的使用量是从0重量％或大于0重量％(例如，0.01重量％)、或0.1重量％、或0.2重量％到0.4重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％、或1.5重量％。在一个实施例中，基于膜层的总重量，助剂的使用量是从0.30重量％、或0.40重量％、或0.50重量％到0.60重量％、或0.70重量％、或0.80重量％。
[0124]
在一实施例中，基于膜层的总重量，抗氧化剂的使用和存在量是从大于0重量％、或0.1重量％、或0.2重量％至0.3重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或3.0重量％。
[0125]
在一实施例中，基于膜层的总重量，uv稳定剂的使用和存在量是从大于0重量％、或0.01重量％、或0.05重量％至0.07重量％、或0.10重量％、或0.25重量％、或0.50重量％。
[0126]
在一个实施例中，该膜层含有经疏水性处理的烟雾状二氧化硅而排除所有其它二氧化硅，包含亲水性烟雾状二氧化硅和微粉化硅胶，并且基于膜层的总重量，该膜层包含：(a)从90重量％到小于100重量％的乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃共聚物；(b)从0.01重量％至5.0重量％的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，其中经疏水性处理的烟雾状二氧化硅包括选自六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷及其组合的疏水剂，所述疏水剂借助于一个或多个氧共价键结合到二氧化硅颗粒表面：(c)从0.01重量％至2重量％的选自乙烯基三甲氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯及其组合的烷氧基硅烷；(d)从0.1重量％至5.0重量％的有机过氧化物；以及(e)从大于0重量％至1.5重量％的交联助剂。
[0127]
在一个实施例中，膜层含有经疏水性处理的烟雾状二氧化硅而排除所有其它二氧化硅和所有其它填料。
[0128]
在一个实施例中，膜层的体积电阻率大于或等于2.0*10
17
ohm.cm，或大于或等于5.0*10
17
ohm.cm，或大于或等于8.0*10
17
ohm.cm。在一实施例中，膜层的体积电阻率是从大于或等于2.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于5.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于8.0*10
17
ohm.cm、或1.0*10
18
ohm.cm、或1.2*10
18
ohm.cm、或1.4*10
18
ohm.cm、或1.8*10
18
ohm.cm、或2.0*10
18
ohm.cm至2.5*10
18
ohm.cm、或3.0*10
18
ohm.cm、或3.5*10
18
ohm.cm、或4.0*10
18
ohm.cm、或4.5*10
18
ohm.cm、或5.0*10
18
ohm.cm、或5.5*10
18
ohm.cm、或6.0*10
18
ohm.cm。
[0129]
在一个实施例中，膜层具有大于或等于89.00％的平均透射率。在一个实施例中，膜层具有大于或等于89.00％、或90.00％、或90.50％、或90.75％、或90.80％、或90.85％至90.90％、或90.92％、或90.94％、或90.95％、或91.00％、或91.50％、或91.75％、或92.00％的平均透射率。
[0130]
膜层1：在一个实施例中，膜层包括组合物，该组合物基于膜层的总重量包括(a)从90重量％至95重量％，或98重量％，或99重量％，或小于100重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物，(b)从0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.5重量％至1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)从0.10重量％、或0.15重量％、或0.20重量％至0.25重量％、或0.30重量％、或0.35重量％的烷氧基硅烷，(d)从0.8重量％、或0.9重量％、或1.0重量％至1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％、或1.5重量％的有机过氧化物，和(e)从0.00重量％、或0.1重量％、或0.30重量％、或0.40重量％、或0.50重量％至0.60重量％、或0.70重量％、或0.80重量％的交联助剂。
[0131]
膜层2：在一个实施例中，膜层包括组合物，该组合物基于膜层的总重量包括(a)从90重量％至95重量％、或98重量％、或99重量％或小于100重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃共聚物，(b)从0.01重量％、或0.05重量％、或0.1重量％、或0.5重量％至1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或4.0重量％、或5.0重量％的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)从0.10重量％、或0.15重量％、或0.20重量％至0.25重量％、或0.30重量％、或0.35重量％的烷氧基硅烷，(d)从0.8重量％、或0.9重量％、或1.0重量％至1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％、或1.5重量％的有机过氧化物，和(e)从0.00重量％、或0.10重量％、或0.30重量％、或0.40重量％、或0.50重量％至0.60重量％、或0.70重量％、或0.80重量％的交联助剂。
[0132]
膜层3：在一个实施例中，膜层包括组合物，该组合物基于膜层的总重量包括(a)从90重量％至95重量％、或98重量％、或99重量％、或小于100重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃共聚物，(b)从0.3重量％、或0.5重量％、或0.7重量％至0.9重量％、或1.0重量％、或1.2重量％、或1.3重量％的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)从0.10重量％、或0.15重量％、或0.20重量％至0.25重量％、或0.30重量％、或0.35重量％的烷氧基硅烷，(d)从0.8重量％、或0.9重量％、或1.0重量％至1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％、或1.5重量％的有机过氧化物，和(e)从0.30重量％、或0.40重量％、或0.50重量％至0.60重量％、或0.70重量％、或0.80重量％的交联助剂。
[0133]
膜层4：在一个实施例中，膜层包括组合物，该组合物基于膜层的总重量包括(a)从大于95.0重量％、或96.0重量％、或96.5重量％、或97.0重量％至97.5重量％、或98.0重量％，或98.5重量％的体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的乙烯/c3‑
c8α
‑
烯烃无规共聚物，(b)从0.3重量％、或0.5重量％、或0.7重量％至0.9重量％、或1.0重量％、或1.2重量％、或1.3重量％的烟雾状二氧化硅，其包括选自六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷和聚二甲基硅氧烷的疏水剂，所述疏水剂借助于一个或多个氧共价键结合到颗粒表面，(c)从0.10重量％、或0.15重量％、或0.20重量％至0.25重量％、或0.30重量％、或0.35重量％的选自乙烯基三甲氧基硅烷、(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯及其组合的烷氧基硅烷，(d)从0.8重量％、或0.9重量％、或1.0重量％至1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％、或1.5重量％的有机过氧化物，和(e)从0.30重量％、或0.40重量％、或0.50重量％至0.60重量％、或0.70重量％、或0.80重量％的交联助剂。
[0134]
在一个实施例中，膜层与膜层1、膜层2、膜层3或膜层4一致并且具有以下性质中的一个、一些或全部三个：
[0135]
(i)体积电阻率是从大于或等于2.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于5.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于8.0*10
17
ohm.cm、或1.0*10
18
ohm.cm、或1.2*10
18
ohm.cm、或1.4*10
18
ohm.cm、或1.8*10
18
ohm.cm、或2.0*10
18
ohm.cm至2.5*10
18
ohm.cm、或3.0*10
18
ohm.cm、或3.5*10
18
ohm.cm、或4.0*10
18
ohm.cm、或4.5*10
18
ohm.cm、或5.0*10
18
ohm.cm、或5.5*10
18
ohm.cm、或6.0*10
18
ohm.cm；和/或
[0136]
(ii)平均透射率是从大于或等于89.00％、或90.00％、或90.50％、或90.75％、或90.80％、或90.85％至90.90％、或90.92％、或90.94％、或90.95％、或91.00％、或91.50％、或91.75％、或92.00％；和/或
[0137]
(iii)厚度是从100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或300μm、或350μm、或400μm至
450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或650μm、或700μm、或800μm。
[0138]
在一个实施例中，膜层与膜层1、膜层2、膜层3或膜层4一致并且具有一个、两个或全部三个性质(i)
‑
(iii)。
[0139]
膜层可包括本文所述的两个或更多个实施例。
[0140]
pv模块
[0141]
本公开的组合物用于构建电子装置模块，特别是用于构建电子装置模块的密封剂膜。密封剂膜用作电子装置的一个或多个“表皮”，即应用于电子装置的一个或两个表面，例如，作为前部密封剂膜或后部密封剂膜，或既作为前部密封剂膜又作为后部密封剂膜，例如其中电子装置完全封装在材料内的情况。
[0142]“光伏模块”或“pv模块”是一种层压结构，且包含以下组装成最终模块结构的层组件，如图1所示：
[0143]
1.光接收和透射层；
[0144]
2.前部密封剂膜层(透明)；
[0145]
3.一个或多个光伏电池(或“pv电池”)；
[0146]
4.后部密封剂膜层；以及
[0147]
5.背板。
[0148]
在一个实施例中，光接收和透射层为玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯或含氟树脂。在一个实施例中，光接收和透射层为玻璃。
[0149]
在给定光伏模块中的光伏电池的数目将根据利用光伏模块的电子装置的性质和使用变化。在一个实施例中，至少一个光伏电池与前部密封剂膜层和后部密封剂膜层直接接触。
[0150]
在一个实施例中，背板是聚合物背板或玻璃背板。
[0151]
具有上述层压结构的pv模块的层(1)至(5)通过层压结合。通过层压，使顶部片材与前部密封剂膜层直接接触，并且使背板与后部密封剂膜层直接接触。光伏电池固定在前部密封剂膜层和后部密封剂膜层之间并且与其直接接触。因此，前部密封剂膜和后部密封剂膜的部分彼此直接接触。
[0152]
在一个实施例中，本公开提供一种pv模块。pv模块包含本公开的膜层。本公开的膜层可以是前部密封剂膜层、后部密封剂膜层、背板膜层、以及它们的组合。在其它实施例中，本膜层可以是整个膜，或者是膜的一个或多个离散子层。
[0153]
在一个实施例中，膜层是前部密封剂膜层。前部密封剂膜层与光伏电池直接接触。在又一实施例中，前部密封剂膜层是单层结构且厚度是从100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或300μm、或350μm、或400μm至450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或650μm、或700μm、或800μm。
[0154]
在一个实施例中，膜层是后部密封剂膜层。后部密封剂膜层与光伏电池直接接触。在又一实施例中，后部密封剂膜层是单层结构且厚度是从100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或300μm、或350μm、或400μm至450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或650μm、或700μm、或800μm。
[0155]
在一个实施例中，前部密封剂膜层和后部密封剂膜层都是如本文所公开的膜层。前部密封剂膜层和后部密封剂膜层中的每一个直接接触光伏电池。前部密封剂膜层的一部
分还直接接触后部密封剂膜层的一部分。前部密封剂膜层和后部密封剂膜层可如先前描述。
[0156]
在一个实施例中，通过一种或多种层压技术将包括本公开的组合物的膜层施加到电子装置。通过层压，覆盖片与密封剂膜层的第一表面直接接触，并且电子装置与密封剂膜层的第二表面直接接触。在另一个实施例中，使覆盖片与前部密封剂膜层的第一表面直接接触，使背板与后部密封剂膜层的第二表面直接接触，并且电子装置固定在前部密封剂膜层的第二表面与后部密封剂膜层的第一表面之间并与其直接接触。
[0157]
层压温度足以活化有机过氧化物并使组合物交联，即，例如本文公开的包括(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物，(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)烷氧基硅烷，(d)有机过氧化物，和任选的(e)交联助剂的组合物在交联发生时在层压之前保持反应性。烷氧基硅烷还与覆盖片的表面相互作用以增加密封剂膜层和覆盖片之间的粘附力。在层压之后，该组合物是组合物的反应产物，该组合物包括(a)体积电阻率大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物，(b)经疏水性处理的烟雾状二氧化硅，(c)烷氧基硅烷，(d)有机过氧化物，和任选的(e)交联助剂。即，在层压时，至少一部分过氧化物被消耗并且基于烯烃的聚合物通过与烷氧基硅烷反应而交联。因此，此处所用的术语“密封剂膜层”是指层压后的电子装置的膜层，其为硅烷交联膜层。
[0158]
在一实施例中，用于生产电子装置的层压温度是从130℃、或135℃、或140℃、或145℃至150℃、或155℃、或160℃。在一实施例中，层压时间是从8分钟、或10分钟、或12分钟、或15分钟到18分钟、或20分钟、或22分钟、或25分钟。
[0159]
在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有从大于100n/cm、或大于110n/cm、或大于120n/cm至130n/cm、或140n/cm、或150n/cm、或160n/cm的玻璃粘附力的密封剂膜层。
[0160]
在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有大于3.1dnm的最大扭矩(mh)的密封剂膜层。在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有从大于3.10dnm、或3.15dnm到3.20dnm、或3.25dnm、或3.50dnm的最大扭矩(mh)的密封剂膜层。
[0161]
在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有小于13.000分钟的t90的密封剂膜层。在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有从小于13.000分钟、或小于12.500分钟、或小于12.100分钟、或小于12.050分钟、或小于12.000分钟、或小于11.750分钟、或小于11.500分钟、或小于11.400分钟、或小于11.300分钟、或小于11.250分钟、或小于11.200分钟到11.150分钟、或11.100分钟、或11.050分钟、或11.010分钟、或11.000分钟的t90的密封剂膜层。
[0162]
在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有大于或等于2.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于5.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于8.0*10
17
ohm.cm的体积电阻率的密封剂膜层。在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有从大于或等于2.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于5.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于8.0*10
17
ohm.cm、或1.0*10
18
ohm.cm、或1.2*10
18
ohm.cm、或1.4*10
18
ohm.cm、或1.8*10
18
ohm.cm、或2.0*10
18
ohm.cm至2.5*10
18
ohm.cm、或3.0*10
18
ohm.cm、或3.5*10
18
ohm.cm、或4.0*10
18
ohm.cm、或4.5*10
18
ohm.cm、或5.0*10
18
ohm.cm、或5.5*10
18
ohm.cm、或6.0*10
18
ohm.cm的体积电阻率的密封剂膜层。
[0163]
在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有大于或等于89.00％的平均透射率的密封剂膜。在一个实施例中，本公开的电子装置包含具有大于或等于89.00％、或
90.00％、或90.50％、或90.75％、或90.80％、或90.85％至90.90％、或90.92％、或90.94％、或90.95％、或91.00％、或91.50％、或91.75％、或92.00％的平均透射率的密封剂膜。
[0164]
在一实施例中，本公开的电子装置包含作为单层结构的密封剂膜层，其厚度是从100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或300μm、或350μm、或400μm至450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或650μm、或700μm、或800μm。
[0165]
在一个实施例中，根据膜层1、膜层2、膜层3或膜层4的膜层用于形成电子装置。因此，所得的电子装置包含密封剂膜层：密封剂膜层1、密封剂膜层2、密封剂膜层3，或密封剂膜层4，它们分别为膜层1、膜层2、膜层3或膜层4的硅烷交联的层压产品。
[0166]
在一个实施例中，本公开的电子装置包含根据密封剂膜层1、密封剂膜层2、密封剂膜层3或密封剂膜层4的密封剂膜层，其具有以下性质中的一个、一些或全部：
[0167]
(i)从大于100n/cm、或大于110n/cm、或大于120n/cm至130n/cm、或140n/cm、或150n/cm、或160n/cm的玻璃粘附力；和/或
[0168]
(ii)从大于3.10dnm、或3.15dnm至3.20dnm、或3.25dnm、或3.50dn的mh；和/或
[0169]
(iii)从小于13.000分钟、或小于12.500分钟、或小于12.100分钟、或小于12.050分钟、或小于12.000分钟、或小于11.750分钟、或小于11.500分钟、或11.400分钟、或11.300分钟、或11.250分钟、或11.200分钟到11.150分钟、或11.100分钟、或11.050分钟、或11.010分钟、或11.000分钟的t90；和/或
[0170]
(iv)从大于或等于2.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于5.0*10
17
ohm.cm、或大于或等于8.0*10
17
ohm.cm、或1.0*10
18
ohm.cm、或1.2*10
18
ohm.cm、或1.4*10
18
ohm.cm、或1.8*10
18
ohm.cm、或2.0*10
18
ohm.cm至2.5*10
18
ohm.cm、或3.0*10
18
ohm.cm、或3.5*10
18
ohm.cm、或4.0*10
18
ohm.cm、或4.5*10
18
ohm.cm、或5.0*10
18
ohm.cm、或5.5*10
18
ohm.cm、或6.0*10
18
ohm.cm的体积电阻率；和/或
[0171]
(v)从大于或等于89.00％、或90.00％、或90.50％、或90.75％、或90.80％、或90.85％至90.90％、或90.92％、或90.94％、或90.95％、或91.00％、或91.50％、或91.75％、或92.00％的平均透射率；和/或
[0172]
(vi)从100μm、或150μm、或200μm、或250μm、或300μm、或350μm、或400μm至450μm、或500μm、或550μm、或600μm、或650μm、或700μm、或800μm的厚度。
[0173]
在一个实施方案中，本公开的电子装置包含根据密封剂膜层1、密封剂膜层2、密封剂膜层3、或密封剂膜层4的密封剂膜层，其具有性质(i)
‑
(vi)中的至少2个、至少3个、至少4个、至少5个或全部6个。
[0174]
现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
[0175]
实例
[0176]
材料
[0177]
表1：使用的材料和性质
[0178][0179]
样品制备
[0180]
将乙烯/辛烯共聚物粒料在130℃的温度下以10rpm的转子速度进料到brabender混合器中。然后根据下表2中提供的配方加入各种烟雾状二氧化硅。最终混合是在130℃和80rpm的转子速度下进行5分钟。收集所得化合物并切成小块。
[0181]
将小块乙烯/辛烯共聚物/二氧化硅(或者，如果不添加二氧化硅，则仅添加乙烯/辛烯共聚物)被馈送到brabender单挤压机的料斗中。在110℃和25rpm的螺杆速度下，将小块挤压成熔体链。熔体股被馈送到brabender造粒机以制备粒料。
[0182]
烷氧基硅烷、过氧化物、助剂和任何额外的添加剂，例如uv稳定剂和抗氧化剂，根据下表2在可密封的塑料瓶中称重和混合。根据表2称重粒料并加入塑料瓶中。为确保均匀分布和完全浸泡，塑料瓶首先要翻滚1分钟，然后放在运行的辊上，在40℃的烘箱中进一步均质化15
‑
20小时，然后再使用。
[0183]
膜制备
[0184]
在浸泡之后，在105℃下以30rpm的转子速度将粒料馈送到brabender单螺杆混合器中。制备厚度约为0.5mm的膜并储存在密封的铝箔袋中进行测试。
[0185]
压缩模制
[0186]
流延膜被压缩模制为0.5毫米的膜。将样品放入模具中，预热至120℃达5分钟，然后通过8个压力加载/释放循环进行脱气。然后将脱气的样品在150℃下加压15分钟并冷却至室温。压缩模制的片材用于体积电阻率和透射率测试。
[0187]
层压
[0188]4″
x6
″
玻璃板在使用前用水清洗并干燥。背板被切成四个6英寸的正方形。将膜样品切成片以适应玻璃和背板的尺寸。将背板、膜样品和玻璃层叠在一起以形成背板/膜样品/玻璃结构，然后在penergy l036层压机上在150℃下层压20分钟(4分钟真空和16分钟压制)。层压样品用于玻璃粘附力测试。
[0189]
表2：样品配方和性质
[0190][0191]
cs＝比较样品；ie＝本发明实例
[0192]
如cs1
‑
4所示，在具有vr小于5.0*10
15
的基础乙烯/辛烯共聚物的树脂组合物中加入经疏水性处理的烟雾状二氧化硅会使组合物的vr恶化。比较样品1是由vr小于5.0*10
15
ohm.cm的纯树脂(无添加剂)制成的膜层。比较样品2是由包含vr小于5.0*10
15
ohm.cm的乙烯/辛烯共聚物和添加剂但不含二氧化硅的树脂组合物制成的膜层。二氧化硅以外的添加剂的加入对所述组合物的vr的影响最小(从用于cs1的纯树脂的组合物的1.0*10
15
ohm.cm到用于cs2的1.1*10
15
ohm.cm)。如cs3
‑
4所示，经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的添加降低(恶化)具有vr小于5.0*10
15
ohm.cm的乙烯/辛烯共聚物的树脂组合物的vr。与使用与cs3和cs4相同的基本树脂和添加剂但省略了经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的cs2相比，均包含与具有vr小于5.0*10
15
ohm.cm的基础聚合物的树脂组合物组合的经疏水性处理的烟雾状二氧化硅的cs3和cs4分别具有8.7*10
14
ohm.cm和2.3*10
14
ohm.cm的vr值。
[0193]
比较样品5是由具有大于5.0*10
15
ohm.cm的vr的纯树脂(无添加剂)制成的膜层。比较样品6是由具有大于5.0*10
15
ohm.cm的vr并且包含除二氧化硅之外的添加剂的基础聚合物的树脂组合物制成的膜层。申请人惊奇地发现，在基于烯烃的聚合物中的基础树脂具有大于5.0*10
15
ohm.cm的vr的样品中，包含经疏水性处理的烟雾状二氧化硅导致vr的显著改善。与具有小于2.0*10
17
ohm.cm的vr值的cs3
‑
4相比，ie1
‑
4具有大于2.0*10
17
ohm.cm的vr，且进一步具有大于8.0*10
17
ohm.cm的vr。特别是cs5和cs6的vr值分别为4.0*10
15
ohm.cm和1.8*10
17
ohm.cm，而ie1
‑
ie4的vr值分别为5.7*10
18
ohm.cm、1.2*10
18
ohm.cm、1.0*10
18
ohm.cm和1.4*10
18
ohm.cm。
[0194]
此外，申请人惊奇地发现，在具有大于5.0*10
15
ohm.cm的vr的乙烯/辛烯共聚物的膜中包含经疏水性处理的烟雾状二氧化硅导致膜具有改进的vr(即vr大于2.0*10
17
ohm.cm)和理想的玻璃粘附力(即玻璃粘附力大于100n/cm)的组合。cs6(固化树脂，无二氧化硅)的玻璃粘附力为140.55n/cm，且vr较差(1.8*10
17
ohm.cm)。与不含二氧化硅的固化树脂(cs6)相比，包含经疏水性处理的烟雾状二氧化硅对玻璃粘附力几乎没有影响。ie1
‑
4中的每一个都具有大于100n/cm，甚至大于120n/cm的玻璃粘附力。特别是，ie1
‑
4的玻璃粘附力范围从128.37n/cm(ie1)到150.43n/cm(ie3)。
[0195]
如cs1
‑
6与ie1
‑
4的比较所示，在由包括vr大于5.0*10
15
ohm.cm的基于烯烃的聚合物的树脂组合物构成的膜中包含经疏水性处理的烟雾状二氧化硅导致膜具有改进的vr(即，vr大于2.0*10
17
ohm.cm)和理想的玻璃粘附力(即，大于100n/cm的玻璃粘附力)的组合。
[0196]
特别期望的是，本发明不限于本文中含有的实施例和说明，而是包含那些实施例的修改形式，包含在所附权利要求范围内出现的实施例部分和不同实施例的要素组合。