全固态锂离子二次电池系统和全固态锂离子二次电池用充电装置的制作方法

1.本发明涉及一种全固态锂离子二次电池系统和全固态锂离子二次电池用充电装置。


背景技术：

2.近年来，为了应对地球暖化，迫切期望减少二氧化碳量。在汽车行业中，强烈期待通过引入电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)来减少二氧化碳排放量，并且一直积极地进行作为它们的实用化的关键的马达驱动用二次电池等非水电解质二次电池的开发。
3.相比于移动电话、笔记本计算机等中使用的生活用锂离子二次电池，马达驱动用二次电池要求具有极高的输出特性和高能量。因而，在所有实用的电池中具有最高的理论能量的锂离子二次电池受到关注，当前正在快速地进行开发。
4.在此，当前广泛普及的锂离子二次电池使用可燃性的有机电解液作为电解质。在这样的液态锂离子二次电池中，相比于其它电池，要求更严格的针对漏液、短路、过充电等的安全对策。
5.因此，近年来一直积极地进行与使用氧化物系或硫化物系的固体电解质作为电解质的全固态锂离子二次电池(下面也称作“全固态电池”)有关的研究开发。固体电解质是以能够在固体中进行离子传导的离子传导体为主体来构成的材料。因此，在全固态电池中，原理上不会像以往的液态锂离子二次电池那样发生由于可燃性的有机电解液引起的各种问题。另外，一般而言，当使用高电位/大容量的正极材料、大容量的负极材料时，能够实现电池的输出密度和能量密度的大幅提高。使用硫化物系材料作为正极活性物质并使用金属锂作为负极活性物质的全固态电池是有希望的候选。
6.另外，在锂离子二次电池中，负极电位随着充电的进行而下降。而且，当负极电位下降并低于0v(vs.li/li+)时，在负极处析出金属锂并析出枝晶(树枝状)结晶(该现象也称作金属锂的电沉积)。当发生金属锂的电沉积时，存在由于析出来的枝晶贯通电解质层而引起电池内部短路这个问题。另外，在液态锂离子二次电池中，还存在构成电解质的有机电解液与高活性的枝晶发生反应而被还原分解这个问题。另一方面，在使用金属锂作为负极活性物质的全固态电池中，负极活性物质(金属锂)的生长(即电沉积的发生)是充电现象。然而，当由于该电沉积而枝晶生长至固体电解质层时，仍然存在引起短路等的风险。
7.另外，在锂离子二次电池中还存在以下问题：伴随锂离子二次电池的充放电的进行，在电极的活性物质层发生电流局部集中等，使得活性物质层劣化，并且电池的容量下降。
8.作为检测这样的金属锂的电沉积、劣化的有无等锂离子二次电池的状态的方法，例如已知专利文献1所记载的方法。具体地说，在专利文献1中公开了以下一种锂二次电池的状态检测方法：使锂二次电池进行放电直至soc(充电状态(充电率)；state of charge)成为10％以下为止，测定放电后的该电池的阻抗(反应电阻)，基于得到的阻抗(反应电阻)
的测定值来检测该电池的状态。根据专利文献1，基于这样的状态检测方法，当在放电工序中soc成为10％以下的规定值时(阻抗的测定值根据负极处有无锂析出而大幅度地变化)测定电池的阻抗，因此能够简便且高精度地检测负极处的锂的析出状态(电池的劣化状态)。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2012-212513号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.使用专利文献1所记载的技术来检测负极处的锂的析出状态(电池的劣化状态)的话，会存在需要预先针对电池的每种规格求出阻抗(反应电阻)的阈值的问题。另外，由于仅在求出阻抗(反应电阻)的阈值的特定条件下才能探测电沉积的发生，因此还存在无法实时地探测在电池的充电中发生的电沉积这个问题。
14.因此，本发明的目的在于提供一种在全固态锂离子二次电池中不论电池的规格如何都能够在充电中实时地探测固体电解质层中的金属锂的电沉积的发生的装置。
15.用于解决问题的方案
16.本发明的一个方式所涉及的全固态锂离子二次电池系统具备：全固态锂离子二次电池；充电器，其对所述全固态锂离子二次电池进行充电；交流阻抗测定部，其测定所述全固态锂离子二次电池的交流阻抗；以及控制部，其实施在所述电池的固体电解质层中是否发生了金属锂的电沉积的判定。此外，所述全固态锂离子二次电池具备发电元件，所述发电元件具有：正极，其包括含有正极活性物质的正极活性物质层；负极，其包括含有负极活性物质的负极活性物质层，所述负极活性物质包含金属锂；以及固体电解质层，其插入设置于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间。另外，所述控制部在所述充电器对所述全固态锂离子二次电池进行充电时，基于通过所述交流阻抗测定部测定出的交流阻抗的放电方向的响应信号的振幅与充电方向的响应信号的振幅的关系，来实施在所述固体电解质层中是否发生了金属锂的电沉积的判定。
17.本发明的另一方式所涉及的全固态锂离子二次电池用充电装置是用于对具备负极活性物质层的全固态锂离子二次电池进行充电的充电装置，所述负极活性物质层含有包含金属锂的负极活性物质。另外，该充电装置具备：充电器，其对所述全固态锂离子二次电池进行充电；交流阻抗测定部，其测定所述全固态锂离子二次电池的交流阻抗；以及控制部，其实施在所述负极活性物质层中是否发生了金属锂的电沉积的判定。在此，所述控制部在所述充电器对所述全固态锂离子二次电池进行充电时，基于通过所述交流阻抗测定部测定出的交流阻抗的放电方向的响应信号的振幅与充电方向的响应信号的振幅的关系，来实施在所述固体电解质层中是否发生了金属锂的电沉积的判定。
18.发明的效果
19.根据本发明，在全固态锂离子二次电池中，不论电池的规格如何都能够在充电中实时地探测固体电解质层中的金属锂的电沉积的发生。
附图说明
20.图1是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池系统的结构的框图。
21.图2是表示全固态电池系统1的充电处理的过程的流程图。
22.图3是图2的步骤s109的子例程流程图。
23.图4是表示全固态电池的负极活性物质层中的金属锂的电沉积发生前后的负极活性物质层-固体电解质层的界面状态的转变、以及与各状态对应的交流阻抗的响应电压曲线的曲线图。
24.图5是示意性地表示作为本发明的一个实施方式的层压型(内部并联连接类型)的全固态锂离子二次电池(层压型二次电池)的整体构造的截面图。
25.图6是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的双极型(bipolar型)的全固态锂离子二次电池(双极型二次电池)的截面图。
26.图7是表示作为层压型二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
27.下面，参照附图来说明上述的本发明的实施方式，本发明的保护范围应该基于权利要求书的记载来确定，并非仅限制于以下的方式。下面，列举二次电池是层压型(非双极型)的全固态电池的情况为例来说明本发明的实施方式。另外，列举从阻抗测定部向全固态电池施加的输入信号是由单一的频率成分构成的交流电流、并且测定的全固态电池的阻抗为交流阻抗(复阻抗)的情况为例。此外，附图的尺寸比率有时为了方便说明而夸张地表示，与实际的比率不同。
28.[二次电池系统]
[0029]
图1是用于说明本发明的一个实施方式所涉及的全固态锂离子二次电池系统的结构的框图。
[0030]
该全固态锂离子二次电池系统(下面也称作“全固态电池系统1”)具备全固态电池2。而且具备：电压传感器3，其测定全固态电池2的单体电压(端子间电压)；温度传感器4，其测定全固态电池2的外表面温度(环境温度)；电压电流调整部5，其向全固态电池2供给充电电力；电流传感器6，其测定全固态电池2的充放电电流；阻抗测定部7，其向全固态电池2施加输入信号(交流电流)，并获取与该输入信号相应的响应电压，由此测定全固态电池2的阻抗；以及控制部8，其控制全固态电池2的充放电。另外，电压电流调整部5与外部电源9连接，在充电时接受电力的供给，另一方面，在放电时经由电压电流调整部5向外部电源9侧放电(在后文叙述详情)。
[0031]
下面说明各部的详情。
[0032]
全固态电池2是通常的全固态锂离子二次电池，具备发电元件，所述发电元件具有：正极，其包括含有正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质能够吸存及释放锂离子；负极，其包括含有负极活性物质的负极活性物质层，所述负极活性物质能够吸存及释放锂离子；以及固体电解质层，其插入设置于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间。此外，在后文叙述全固态锂离子二次电池的详情。
[0033]
电压传感器3例如可以为电压计，测定全固态电池2的正极与负极之间的单体电压(端子间电压)。在未对全固态电池2通电时测定到的单体电压(端子间电压)是全固态电池2的开路电压(ocv)。另一方面，在全固态电池2的充放电时测定到的单体电压(端子间电压)是相对于该开路电压(ocv)变化了与由于全固态电池2的内部电阻(r)引起的电压下降(δv＝δi
×
r)的量相应的量后的值。即，电压传感器3能够作为soc检测部或ocv检测部发挥功能。关于电压传感器3的安装位置，不特别进行限定，只要是在与全固态电池2连接的电路内的能够测定正极与负极之间的单体电压(端子间电压)的位置即可。
[0034]
温度传感器4测定全固态电池2的外表面温度(环境温度)。温度传感器4例如安装于全固态电池2的外壳(外壳体、壳体)的表面等。在本实施方式中，通过测定全固态电池2的外表面温度来设为全固态电池2的温度的指标。外表面温度尽管无法准确地表示内部温度，但至少与离全固态电池的最外层近的单电池层的温度几乎相同。另外，根据情况，控制部8可以按照规定的算法来估计电池内部的温度。
[0035]
在全固态电池2的充电时，电压电流调整部5基于来自控制部8的指令来调整来自外部电源9的电力的电压及电流，并向全固态电池2供给所述电力。另外，在全固态电池2的放电时，电压电流调整部5向外部电源9放出从全固态电池2放电出的电力。像这样，电压电流调整部5、外部电源9以及后述的控制部8作为对全固态电池2进行充电的充电器发挥功能。
[0036]
在此，外部电源9是用于对电动汽车等进行充电的被称作所谓的供电网等的电动汽车用电源，输出直流。这样的电动汽车用电源在将商用电力(交流)转换为全固态电池2的充电所需的电压及电流的直流后进行提供。另外，外部电源9具备电力再生功能，在从全固态电池2放电的情况下，能够将直流转换为交流并对商用电源进行再生。此外，作为构成这样的外部电源9的装置，使用带有电力再生功能的周知的电源即可，因此在此省略详细的说明(作为带有电力再生功能的电源，例如存在日本特开平7-222369号公报、日本特开平10-080067号公报等所公开的电源)。
[0037]
优选的是，在外部电源9未与商用电源等外部电源装置连接的情况下，例如在将设置于外部的其它二次电池等作为电源来对全固态电池2进行充电时，将从全固态电池2放电出的电力蓄电于其它二次电池中。由此，能够减少能量的浪费。
[0038]
电流传感器6例如为电流计。电流传感器6在全固态电池2的充电时测定从电压电流调整部5向全固态电池2供给的电力的电流值，在放电时测定从全固态电池2向电压电流调整部5供给的电力的电流值。关于电流传感器6的安装位置，不特别进行限制，只要是配置于从电压电流调整部5向全固态电池2供给电力的电路内的、能够测定充放电时的电流值的位置即可。
[0039]
阻抗测定部7构成为：将交流电流作为输入信号施加于全固态电池2，并获取与该交流电流相应的响应电压，由此测定全固态电池2的交流阻抗(复阻抗)。但是，也可以与之相反地，施加交流电压作为输入信号，并获取响应电流。此外，在本实施方式中，输入信号是由单一的频率成分构成的交流电流。
[0040]
这样的阻抗测定部7能够从被常规地用作一般的交流阻抗测定装置的装置中进行选择。例如，阻抗测定部7能够通过交流阻抗法来使交流电流的频率随时间变化并测定全固态电池2的交流阻抗。另外，可以是能够同时施加频率不同的多个交流扰动电流。关于交流
阻抗法中的交流阻抗的测定方法，不特别进行限定。例如，能够适当地采用数字/傅立叶积分法、基于噪声施加的高速傅立叶变换法等数字方式。在此，输入信号的频率例如在以下范围中即可，该范围是当在固体电解质层中发生电沉积时通过阻抗测定部7测定出的交流阻抗z的响应信号的振幅的值在放电方向和充电方向发生变化的范围。关于施加于电池的交流电流的波形(例如正弦波)的振幅等，不特别进行限制，能够适当地设定。将通过阻抗测定部7测定出的交流阻抗的测定结果作为阻抗测定部7的输出发送至控制部8。
[0041]
控制部8例如为所谓的计算机，包括cpu 81、存储部82等。控制部8在根据后述的过程对全固态电池2进行充电处理时，基于通过阻抗测定部7测定出的全固态电池2的交流阻抗(复阻抗)来估计全固态电池2的状态(在此为在全固态电池2的固体电解质层中是否发生电沉积)。即，控制部8还具有作为用于估计全固态电池2的状态的状态估计部的功能。并且，在本实施方式中，控制部8在判定为在全固态电池2的固体电解质层中发生了电沉积时，变更所述充电处理的条件使得所述电沉积不易加剧(电沉积探测时控制)。作为这样的控制部8，在电动汽车中例如可以使用电子控制单元(ecu；electronic control unit)等。
[0042]
在此，存储部82除了搭载有cpu 81用作工作区域的ram以外还搭载有非易失性存储器。在非易失性存储器中存储有在本实施方式中用于进行估计是否发生电沉积的控制、电沉积探测时控制等的程序。
[0043]
[充电处理]
[0044]
对像这样构成的二次电池系统1中的充电处理的过程进行说明。
[0045]
在二次电池系统1与外部电源9连接并且能够对全固态电池2供给充电电力的状态下进行该充电处理。另外，本实施方式的充电处理的控制使用如下的恒流/恒压(cc-cv)充电方式：以恒流充电方式进行该控制直至全固态电池2的电压成为规定电压，在全固态电池2的电压成为规定电压之后，以恒压充电方式进行该控制。
[0046]
在本实施方式的充电处理中，在对全固态电池2进行充电处理时，测定该全固态电池2的交流阻抗(复阻抗)，并基于测定出的该全固态电池2的交流阻抗(复阻抗)来估计该全固态电池2的状态(在此为在固体电解质层中是否发生电沉积)。而且，在本实施方式中，在估计为发生了该电沉积时，变更充电处理的条件使得该电沉积不易加剧。此外，除非另有说明，否则该充电处理由控制部8进行。下面，参照图2来说明该充电处理的过程。图2是表示全固态电池系统1的充电处理的过程的流程图。
[0047]
首先，控制部8从温度传感器4获取当前温度，并从电压传感器3获取当前电压(s101)。
[0048]
接着，控制部8开始用于进行全固态电池2的充电处理的控制。具体地说，从外部电源8向电压电流调整部5导入电力，来开始充电处理(通常开始恒流(cc)充电)(s102)。另外，控制部8与此同时控制阻抗测定部7，来开始作为用于测定全固态电池2的交流阻抗的输入信号的交流扰动电流的叠加(s102)。此时，优选的是，如国际公开第2012/077450号刊的图2中记载的内部电阻测定装置那样，通过利用交流电桥的原理来防止叠加电流流过不是测量对象的路径。通过设为这样的结构，能够减小与全固态电池2连接的负载等对交流阻抗的测定结果产生的影响，从而能够高精度地测定交流阻抗。
[0049]
如上所述，本实施方式中的充电处理的控制使用恒流/恒压(cc-cv)充电方式。因而，控制部8在开始充电处理后，判断从电压传感器3获取到的当前电压是否等于或大于被
预先决定为表示从恒流(cc)充电向恒压(cv)充电的切换定时的指标的规定电压(阈值电压)(s103)。在此，如果当前电压不等于且不大于阈值电压(s103：“否”)，则控制部8以恒流(cc)充电方式继续充电(s104)。在该情况下，控制部8实施后述的本发明所涉及的控制(估计在全固态电池2的固体电解质层中是否发生了电沉积)。
[0050]
另一方面，在步骤s103中，如果当前电压等于或大于阈值电压(s103：“是”)，则控制部8以恒压(cv)充电方式进行充电(s105)。在该情况下，控制部8判断从电流传感器6获取到的当前电流(充电电流)是否是被预先决定为表示恒压(cv)充电的结束定时的指标的规定电流(终止电流)以下(s106)。在此，如果当前电流(充电电流)为终止电流以下(s106：“是”)，则控制部8结束该处理。之后，根据需要，充电处理也结束。
[0051]
另一方面，在步骤s106中，如果当前电流(充电电流)比终止电流大(s106：“否”)，则控制部8仍然实施后述的本发明所涉及的控制(估计在全固态电池2的固体电解质层中是否发生了电沉积)。
[0052]
在进行全固态电池2的恒流充电的情况下(s104)、或者进行全固态电池2的恒压充电并且当前电流(充电电流)比终止电流大的情况下(s106：“否”)，控制部8判断从内置的定时器(未图示)获取到的从充电开始起的经过时间(充电时间)是否等于或大于预先决定的规定时间(第一阈值时间)(s107)。在此，如果充电时间不等于且不大于第一阈值时间(s107：“否”)，则控制部8重复地实施该判断，直至充电时间等于或大于第一阈值时间为止。在此，在施加充电电流的初期，电流值不稳定，过渡性的电流值的变化可能对本发明所涉及的控制(估计在固体电解质层中是否发生了电沉积)产生影响。实施该步骤s107是为了通过排除该影响来提高对在固体电解质层中是否发生电沉积的判定精度。此外，能够适当地设定第一阈值时间的具体值，例如为数十毫秒～数百毫秒。
[0053]
接着，在步骤s107中，如果充电时间等于或大于第一阈值时间(s107：“是”)，则控制部8判断从内置的定时器(未图示)获取到的自交流扰动电流的叠加开始起的经过时间(交流扰动电流叠加时间)是否等于或大于预先决定的规定时间(第二阈值时间)(s108)。在此，如果交流扰动电流叠加时间不等于且不大于第二阈值时间(s108：“否”)，则控制部8重复地实施该判断，直至交流扰动电流叠加时间等于或大于第二阈值时间为止。在此，关于为了测定交流阻抗而被叠加的交流扰动电流，其电流值也在施加的初期不稳定，过渡性的电流值的变化仍然可能对本发明所涉及的控制(判定是否发生电沉积)产生影响。实施该步骤s108是为了通过排除该影响来提高对在固体电解质层中是否发生电沉积的判定精度。此外，能够适当地设定第二阈值时间的具体值，例如为数十毫秒～数百毫秒。
[0054]
接着，在步骤s108中，如果交流扰动电流叠加时间等于或大于第二阈值时间(s108：“是”)，则控制部8基于通过阻抗测定部测定出的交流阻抗来实施在全固态电池2的固体电解质层中是否发生了电沉积的估计(s109)。
[0055]
图3是图2的步骤s109的子例程流程图。
[0056]
在图3所示的子例程中，首先，作为通过阻抗测定部7测定出的交流阻抗的测定结果，控制部8获取如图4所示的响应电压的波形(或者根据该波形计算出的分正负的振幅值)作为阻抗测定部7的输出信号。此时，控制部8通过使用低通滤波器(low-pass filter；lpf)等来去除由于来自阻抗测定部7的输出中的高频成分引起的噪声(s201)。
[0057]
接着，控制部8在针对在步骤s201中获取到的作为阻抗测定部7的输出信号的响应
电压的波形(通常为正弦波)将相邻的两个周期进行了比较时，判断充电方向的所述响应电压的振幅相对于前一个周期中的放电方向的响应电压的振幅是否成为规定的比例以下(s202)。在此，如图4所示，当在全固态电池2的固体电解质层中发生金属锂的电沉积时，发生以下现象：关于以特定频率施加振幅固定的交流电流所得到的交流阻抗的响应电压，充电方向的响应电压的振幅变得比放电方向的响应电压的振幅小。参照图4如以下那样说明这一情况。
[0058]
图4是表示全固态电池2的固体电解质层中的金属锂的电沉积发生前后的负极活性物质层-固体电解质层的界面状态的转变、以及与各状态对应的交流阻抗的响应电压曲线的曲线图。此外，图4所示的响应电压曲线中的实线曲线图表示在本实施方式中发生电沉积的情况下假定的响应电压，虚线曲线图是表示未发生电沉积的情况下的响应电压的虚拟线。首先，在作为前提而施加(叠加)了振幅固定的交流电流的情况下，根据欧姆定律(v＝i
×
r)，如果电池的内部电阻值(r)下降，则响应电压的值(v)也下降。另一方面，如果r上升，则v也上升。另外，发生电沉积(枝晶)是指锂离子容易透过固体电解质层的内部，因此当发生电沉积时，电池的内部电阻值伴随电解质电阻的下降而下降，结果使得响应电压也下降。
[0059]
在此，当在固体电解质层中未发生金属锂的电沉积(枝晶)时施加了放电方向的交流电流的状态是图4所示的状态a。在放电方向上施加交流电流由于在抵消来自外部电源9的充电电流的方向上发挥作用，因此起到抑制电沉积(枝晶)的发生的作用。因此，在如状态a那样在放电方向上施加交流电流时，通常难以认为会开始发生电沉积。接着，在从状态a转移到状态b时，交流电流的施加方向切换为充电方向。而且，在充电方向上施加交流电流由于在使来自外部电源9的充电电流增大的方向上发挥作用，因此起到促进电沉积(枝晶)的发生的作用。因此，在如状态b那样在充电方向上施加交流电流时，通常会开始发生电沉积。当在状态b中发生电沉积(枝晶)时，如上所述那样由于电池的内部电阻值下降而(充电方向的)响应电压的振幅变小。在本实施方式的步骤s202中，控制部8判断是否发生了该现象。具体地说，在将如包括状态a的周期和包括状态b的周期那样相邻的两个周期进行了比较时，判断充电方向的所述响应电压的振幅(在此为状态b的振幅)相对于前一个周期中的放电方向的响应电压的振幅(在此为状态a的振幅)是否成为规定的比例以下。此外，关于规定的比例的具体值，不特别进行限制，能够在考虑关于电沉积(枝晶)的探测的要求精度等的情况下适当地进行设定。另外，当在状态b之后也继续施加交流电流时，在施加放电方向的交流电流的状态c中，抑制电沉积(枝晶)的发生，并且振幅恢复为比状态b稍大。之后，在施加充电方向的交流电流的状态d中，进一步促进电沉积的发生，振幅变化为比状态c(以及比状态b)小。当在发生电沉积(枝晶)后也不使充电条件变化地继续施加交流电流时，重复地出现同样的轮廓。在本实施方式中，控制部8如上所述那样在将相邻的两个周期进行了比较时，判断充电方向的所述响应电压的振幅相对于前一个周期中的放电方向的响应电压的振幅是否成为规定的比例以下。此时，控制部8可以将图4所示的状态a与状态b进行比较，也可以将状态b与状态c进行比较，还可以将状态c与状态d进行比较。通过像这样探测电沉积的发生，具有以下优点：能够实时且迅速地掌握电沉积的发生，而且无需预先设定反应电阻值等的阈值等。
[0060]
如果在步骤s202中在将相邻的两个周期进行了比较时判断为充电方向的所述响应电压的振幅相对于前一个周期中的放电方向的响应电压的振幅不为规定的比例以下
(s202：“否”)，则在该时间点估计为在全固态电池2的固体电解质层中未发生电沉积。另一方面，如果在步骤s202中判断为成为规定的比例以下(s202：“是”)，则估计为在该时间点在全固态电池2的固体电解质层中发生了电沉积。
[0061]
参照图2所示的流程图，如果在步骤s202中估计为在固体电解质层中未发生电沉积(s110：“否”)，则控制部8再次开始自步骤s103起的处理。另一方面，如果在步骤s202中判定为在固体电解质层中发生了电沉积(s110：“是”)，则控制部8实施电沉积探测时控制(s111)。控制部8在实施电沉积探测时控制后，再次开始自步骤s103起的处理。
[0062]
关于电沉积探测时控制的具体方式，不特别进行限制，但电沉积探测时控制优选为变更充电处理的条件以使负极处的电沉积不易加剧的处理。例如，控制部8能够实施停止充电的控制来作为电沉积探测时控制。此时，可以根据需要向用户通知已停止充电。或者，控制部8可以在停止了充电后，以比充电时的充电电流小的规定的电流值(c率)且以规定时间实施放电处理，来作为电沉积探测时控制。此时，可以根据需要向用户通知该意思。在实施这样的电沉积探测时控制的情况下，通过预先适当地设定放电处理的条件(电流值(c率)和时间)，能够防止在之后的充放电处理中固体电解质层中的电沉积加剧。或者，如图2所示，控制部8可以实施使充电电流(c率)下降并继续充电处理的控制来作为电沉积探测时控制。此时，可以根据需要，向用户通知该意思、充电至规定电压所需的时间被延长的意思。在实施这样的电沉积探测时控制的情况下，通过预先适当地设定条件变更后的充电处理的条件(电流值(c率)和时间)，也能够防止在之后的充电处理中固体电解质层中的电沉积加剧。并且，例如，控制部8可以在步骤s202中判定为在固体电解质层中发生了电沉积的情况下，在通过温度传感器4测定出的电池温度的测定值比规定的阈值温度低时，使用加热器(未图示)等来对电池进行加热，使电池温度上升。根据这样的控制，具有以下优点：由金属锂构成的负极活性物质层的屈服应力、杨氏模量的值下降，发生的电沉积不易在固体电解质层中加剧。
[0063]
以上详细地说明了本发明所涉及的控制，参照附图所说明的实施方式仅是一例，可以在权利要求书所记载的发明的技术构思的范围内适当地改变来实施本发明。
[0064]
例如，在上述的实施方式中，控制部8在针对作为阻抗测定部7的输出信号的响应电压的波形(通常为正弦波)将相邻的两个周期进行了比较时，判断充电方向的所述响应电压的振幅相对于前一个周期中的放电方向的响应电压的振幅是否成为规定的比例以下，由此判定是否发生了电沉积。但是，也可以在这样的控制以外，例如还在不相邻的不同的周期之间实施同样的比较，并且与上述同样地判断充电方向的某个响应电压的振幅相对于在其之前或之后的周期中的放电方向的响应电压的振幅是否成为规定的比例以下，由此判断是否发生了电沉积。
[0065]
另外，根据本发明的又一方式，还提供一种对具备负极活性物质层的全固态锂离子二次电池进行充电的全固态锂离子二次电池用充电装置，所述负极活性物质层含有包含金属锂的负极活性物质。具体地说，全固态锂离子二次电池用充电装置具备：充电器，其对所述全固态锂离子二次电池进行充电；交流阻抗测定部，其测定所述全固态锂离子二次电池的交流阻抗；以及控制部，其实施在所述固体电解质层中是否发生了金属锂的电沉积的判定。在此，所述控制部在所述充电器对所述全固态锂离子二次电池进行充电时，基于通过所述交流阻抗测定部测定出的交流阻抗的放电方向的响应信号的振幅与充电方向的响应
信号的振幅的关系，来实施在所述固体电解质层中是否发生了金属锂的电沉积的判定。
[0066]
另外，根据本发明的又一方式，还提供一种对全固态锂离子二次电池进行充电的全固态锂离子二次电池的充电方法。全固态锂离子二次电池的充电方法在充电器对全固态锂离子二次电池进行充电时，基于所述全固态锂离子二次电池的交流阻抗的放电方向的响应信号的振幅与充电方向的响应信号的振幅的关系，来实施在该电池的固体电解质层中是否发生了金属锂的电沉积的判定。
[0067]
下面，对本实施方式所涉及的构成全固态锂离子二次电池系统的全固态锂离子二次电池进行说明。
[0068]
图5是示意性地表示作为本发明的一个实施方式的层压型(内部并联连接类型)的全固态锂离子二次电池(下面也简称为“层压型二次电池”)的整体构造的截面图。图5所示的层压型二次电池10a具有将实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为电池外壳体的层压膜29的内部的构造。
[0069]
如图5所示，本方式的层压型二次电池10a的发电元件21具有将在正极集电体11’的两面配置有正极活性物质层13的正极、固体电解质层17以及在负极集电体11”的两面配置有负极活性物质层15的负极层压而成的结构。具体地说，以一个正极活性物质层13以及与其相邻的负极活性物质层15隔着固体电解质层17相向的方式将正极、固体电解质层以及负极依次层压。由此，相邻的正极、固体电解质层以及负极构成一个单电池层19。因而，可以说图5所示的层压型二次电池10a具有将多个单电池层19层压来并联地电连接的结构。此外，在位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体，均仅在单面配置正极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不设为仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体，而将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，也可以通过使正极和负极的配置与图5相反，使得最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，负极活性物质层配置于该最外层的负极集电体的单面或两面。
[0070]
具有以下结构：将与各电极(正极和负极)导通的正极集电板25和负极集电板27分别安装于正极集电体11’和负极集电体11”，并以被层压膜29的端部夹持的方式将正极集电板25和负极集电板27导出至层压膜29的外部。也可以根据需要来通过超声波焊接、电阻焊接等将正极集电板25和负极集电板27分别经由正极端子引线和负极端子引线(未图示)安装于各电极的正极集电体11’和负极集电体11”。
[0071]
此外，在上述的说明中，列举层压型(内部并联连接类型)的全固态锂离子二次电池为例来说明了本发明的一个方式所涉及的全固态电池的一个实施方式。然而，关于能够应用本发明的全固态电池的种类，不特别进行限制，本发明还能够应用于包括具有与集电体的一个面电耦合的正极活性物质层以及与集电体的相反侧的面电耦合的负极活性物质层的双极型电极的双极型(bipolar型)的全固态电池。
[0072]
图6是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的双极型(bipolar型)的全固态锂离子二次电池(下面也简称为“双极型二次电池”)的截面图。图6所示的双极型二次电池10b具有将实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为电池外壳体的层压膜29的内部的构造。
[0073]
如图6所示，本方式的双极型二次电池10b的发电元件21具有形成有与集电体11的一个面电耦合的正极活性物质层13、并且形成有与集电体11的相反侧的面电耦合的负极活
性物质层15的多个双极型电极23。将各双极型电极23隔着固体电解质层17进行层压来形成发电元件21。此外，固体电解质层17具有固体电解质成型为层状的结构。此时，以使一个双极型电极23的正极活性物质层13以及与所述一个双极型电极23相邻的其它双极型电极23的负极活性物质层15隔着固体电解质层17彼此相向的方式将各双极型电极23和固体电解质层17交替地层压。即，配置为在一个双极型电极23的正极活性物质层13以及与所述一个双极型电极23相邻的其它双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持固体电解质层17。
[0074]
相邻的正极活性物质层13、固体电解质层17以及负极活性物质层15构成一个单电池层19。因而，可以说双极型二次电池10b具有由单电池层19层压而成的结构。此外，在位于发电元件21的最外层的、正极侧的最外层集电体11a，仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，在位于发电元件21的最外层的、负极侧的最外层集电体11b，仅在单面形成有负极活性物质层15。
[0075]
并且，在图6所示的双极型二次电池10b中，以与正极侧的最外层集电体11a相邻的方式配置正极集电板(正极片)25，延长该正极集电板(正极片)25来使其从作为电池外壳体的层压膜29导出。另一方面，以与负极侧的最外层集电体11b相邻的方式配置负极集电板(负极片)27，同样地延长该负极集电板(负极片)27来使其从层压膜29导出。
[0076]
此外，根据期望的电压来调节单电池层19的层压次数。另外，在双极型二次电池10b中，如果即使极力减小电池的厚度也能够确保足够的输出，则可以减少单电池层19的层压次数。在双极型二次电池10b中，优选设为将发电元件21减压地密封于作为电池外壳体的层压膜29中、并将正极集电板25和负极集电板27取出到层压膜29的外部的构造，以防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化。
[0077]
下面说明上述的层压型二次电池10a的主要的构成要素。
[0078]
[集电体]
[0079]
集电体具有介导电子从与正极活性物质层接触的一个面向与负极活性物质层接触的另一面移动的功能。不特别限制构成集电体的材料。作为集电体的构成材料，例如能够采用金属、具有导电性的树脂。
[0080]
具体地说，作为金属，能够举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此以外，还可以使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而成的箔等。尤其从电子传导性、电池工作电位、基于溅射的负极活性物质对集电体的附着性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。
[0081]
另外，作为后者的具有导电性的树脂，能够举出根据需要在非导电性高分子材料中添加导电性填料所得到的树脂。
[0082]
作为非导电性高分子材料，例如能够举出聚乙烯(pe；高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)等)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或聚苯乙烯(ps)等。这样的非导电性高分子材料能够具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
[0083]
能够根据需要在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。尤其在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋
libr-li3ps4、li3ps4。另外，作为具有li4p2s7骨架的硫化物固体电解质，例如能够举出被称作lps的li-p-s系固体电解质(例如li7p3s
11
)。另外，作为硫化物固体电解质，例如可以使用以li
(4-x)
ge
(1-x)
p
x
s4(x满足0《x《1)表示的lgps等。尤其，硫化物固体电解质优选为包含p元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选为以li2s-p2s5为主要成分的材料。并且，硫化物固体电解质可以含有卤素(f、cl、br、i)。
[0094]
另外，在硫化物固体电解质为li2s-p2s5系的情况下，li2s和p2s5的比例优选为摩尔比在li2s：p2s5＝50：50～100：0的范围内，尤其优选处于li2s：p2s5＝70：30～80：20。
[0095]
另外，硫化物固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃，还可以为通过固相法得到的结晶质材料。此外，硫化物玻璃例如能够通过对原料组成物进行机械磨削(球磨等)来得到。另外，结晶化硫化物玻璃能够通过例如以等于或大于结晶化温度的温度对硫化物玻璃进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质的常温(25℃)时的离子电导率(例如li离子电导率)例如优选等于或大于1
×
10-5
s/cm，更优选等于或大于1
×
10-4
s/cm。此外，固体电解质的离子电导率的值能够通过交流阻抗法来测定。
[0096]
作为氧化物固体电解质，例如能够举出具有nasicon型结构的化合物等。作为具有nasicon型结构的化合物的一例，能够举出以通式li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(0≤x≤2)表示的化合物(lagp)、以通式li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤2)表示的化合物(latp)等。另外，作为氧化物固体电解质的其它例，能够举出lilatio(例如li
0.34
la
0.51
tio3)、lipon(例如li
2.9
po
3.3n0.46
)、lilazro(例如li7la3zr2o
12
)等。
[0097]
作为固体电解质的形状，例如能够举出真球状、椭圆球状等颗粒形状、薄膜形状等。在固体电解质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(d
50
)不用特别限定，优选为40μm以下，更优选为20μm以下，更进一步优选为10μm以下。另一方面，平均粒径(d
50
)优选等于或大于0.01μm，更优选等于或大于0.1μm。
[0098]
负极活性物质层中的固体电解质的含有量例如优选为1质量％～60质量％的范围内，更优选为10质量％～50质量％的范围内。
[0099]
负极活性物质层也可以除了含有上述的负极活性物质和固体电解质以外还含有导电助剂和粘结剂中的至少一方。
[0100]
作为导电助剂，例如能够举出铝、不锈钢(sus)、银、金、铜、钛等金属、包含这些金属的合金或金属氧化物；碳纤维(具体为气相沉积碳纤维(vgcf)、聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、活性炭纤维等)、碳纳米管(cnt)、碳黑(具体为乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑、热灯黑等)等碳，但不限定于它们。另外，能够使用通过镀敷等在颗粒状的陶瓷材料、树脂材料的周围涂覆上述金属材料而成的材料作为导电助剂。在这些导电助剂中，从电稳定性的观点出发，优选包括从由铝、不锈钢、银、金、铜、钛以及碳构成的组中选择出的至少一种，更优选包括从由铝、不锈钢、银、金以及碳构成的组中选择出的至少一种，更进一步优选包括至少一种碳。这些导电助剂可以单独使用仅一种，也可以同时使用两种或者多于两种的种类。
[0101]
导电助剂的形状优选为颗粒状或纤维状。在导电助剂为颗粒状的情况下，不特别限定颗粒的形状，可以为粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不规则形状、鳞片状、纺锤状等任意的形状。
[0102]
关于导电助剂为颗粒状的情况下的平均粒径(一次粒径)，不特别进行限定，从电
池的电特性的观点出发，优选为0.01μm～10μm。此外，在本说明书中，“导电助剂的粒径”是指导电助剂的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离l。作为“导电助剂的平均粒径”的值，设为采用作为使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察装置在数个～数十个视场中观察到的颗粒的粒径的平均值而计算出的值。
[0103]
在负极活性物质层包含导电助剂的情况下，不特别限制该负极活性物质层中的导电助剂的含有量，优选的是相对于负极活性物质层的合计质量为0质量％～10质量％，更优选为2质量％～8质量％，更进一步优选为4质量％～7质量％。如果为这样的范围，则能够在负极活性物质层中形成更牢固的电子传导路径，从而能够有效地有助于电池特性的提高。
[0104]
另一方面，关于粘结剂，不特别限定，但例如能够举出以下的材料。
[0105]
能够举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯(pvdf)(包括氢原子被置换为其它卤元素所得到的化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚醚腈、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性高分子、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(vdf-hfp系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-hfp-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(vdf-pfp系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfp-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfmve-tfe系氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(vdf-ctfe系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。尤其是，更优选聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。
[0106]
负极活性物质层的厚度还根据期望的全固态电池的结构而不同，但例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
[0107]
[正极活性物质层]
[0108]
正极活性物质层包含正极活性物质。作为正极活性物质的种类，不特别限制，但优选使用硫单质(s8)或含有锂的硫的还原生成物(li2s8～li2s的各化合物中的任一方)。在此，例如硫单质(s8)具有1670mah/g左右的极大的理论容量，具有成本低且资源丰富的优点。在该情况下，在以充电状态提供全固态锂离子二次电池的情况下，包含硫单质(s8)作为正极活性物质。另外，在以放电状态提供全固态锂离子二次电池的情况下，包含含有锂的硫的还原生成物(上述的li2s8～li2s的各化合物中的任一方)，来作为正极活性物质。
[0109]
此外，正极活性物质层也可以包含除上述的硫单质(s8)或含有锂的硫的还原生成物(上述的li2s8～li2s的各化合物中的任一方)以外的正极活性物质。其中，硫单质或含有锂的硫的还原生成物在正极活性物质层所包含的正极活性物质中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，更进一步优选为90质量％～100质量％，再更进一步优选为95质量％～100质量％，尤其优选为98质量％～100质量％，最优选为100质量％。
[0110]
作为除硫单质或含有锂的硫的还原生成物以外的正极活性物质，例如能够举出二硫化合物、以国际公开第2010/044437号刊所记载的化合物为代表的硫改性聚丙烯腈、硫改
性聚异戊二烯、红氨酸(二硫代草酰胺)、多硫化碳等。另外，还能够使用s-碳复合材料、tis2、tis3、tis4、nis、nis2、cus、fes2、mos2、mos3等无机硫化合物。并且，作为不包含硫的正极活性物质，例如能够举出licoo2、limno2、linio2、livo2、li(ni-mn-co)o2等层状岩盐型活性物质、limn2o4、lini
0.5
mn
1.5
o4等尖晶石型活性物质、lifepo4、limnpo4等橄榄石型活性物质、li2fesio4、li2mnsio4等含si活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如能够举出li4ti5o
12
。也可以根据情况来同时使用两种或多于两种的种类的正极活性物质。此外，当然可以使用上述以外的正极活性物质。
[0111]
正极活性物质的形状例如能够举出颗粒状(球状、纤维状)、薄膜状等。在正极活性物质为颗粒形状的情况下，其平均粒径(d
50
)例如优选为1nm～100μm的范围内，更优选为10nm～50μm的范围内，更进一步优选为100nm～20μm的范围内，尤其优选为1μm～20μm的范围内。此外，在本说明书中，活性物质的平均粒径(d
50
)的值能够通过激光衍射散射法来测定。
[0112]
正极活性物质层中的正极活性物质的含有量不特别进行限定，但例如优选为40质量％～99质量％的范围内，更优选为50质量％～90质量％的范围内。此外，正极活性物质层也可以与上述的负极活性物质层同样地，根据需要还含有固体电解质、导电助剂、粘结剂中的至少一方。关于这些材料的具体形式与上述同样，因此在此省略详细的说明。
[0113]
[固体电解质层]
[0114]
本方式所涉及的双极型二次电池的固体电解质层是含有固体电解质作为主要成分、并且插入设置于上述的正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。固体电解质层中含有的固体电解质的具体形式与上述同样，因此在此省略详细的说明。
[0115]
固体电解质层中的固体电解质的含有量例如优选为10质量％～100质量％的范围内，更优选为50质量％～100质量％的范围内，更进一步优选为90质量％～100质量％的范围内。
[0116]
固体电解质层也可以除了含有上述的固体电解质以外还含有粘结剂。固体电解质层中能够含有的粘结剂的具体形式与上述同样，因此在此省略详细的说明。
[0117]
固体电解质层的厚度根据期望的双极型二次电池的结构而不同，例如优选为0.1μm～1000μm的范围内，更优选为0.1μm～300μm的范围内。
[0118]
[正极集电板和负极集电板]
[0119]
构成集电板(25、27)的材料不特别进行限制，能够使用以往被用作二次电池用集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(sus)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜，尤其优选铝。此外，正极集电板27和负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[0120]
[正极引线和负极引线]
[0121]
另外，虽未图示，但是可以经由正极引线、负极引线将集电体11与集电板(25、27)之间电连接。作为正极和负极引线的构成材料，能够同样采样公知的锂离子二次电池中使用的材料。此外，优选的是，从外壳取出来的部分被耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，以避免由于与周边设备、配线等接触而漏电从而对产品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)产生影响。
[0122]
[电池外壳体]
[0123]
作为电池外壳体，能够使用公知的金属罐外壳，此外还能够使用如图5和图6所示那样能够覆盖发电元件的、利用了包含铝的层压膜29的袋状的外壳。该层压膜例如能够使用将pp、铝、尼龙依次层压而成的三层构造的层压膜等，但不限制于这些。从高输出化、冷却性能优异并且能够适宜地利用于ev、hev用的大型设备用电池这个观点出发，期望为层压膜。另外，从能够容易地调整从外部对发电元件施加的组电压的观点出发，外壳体更优选为包含铝的层压膜。
[0124]
图7是表示作为层压型二次电池的代表性的实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
[0125]
如图7所示，在扁平的层压型二次电池50中，具有长方形的扁平的形状，并且从其两侧部引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被层压型二次电池50的电池外壳体(层压膜52)包围，并且其周围被热熔接，发电元件57以将正极片58和负极片59引出至外部的状态被密封。在此，发电元件57相当于先前说明的图5所示的层压型二次电池10a的发电元件21。
[0126]
此外，上述锂离子二次电池并不限制于层压型的扁平形状。关于卷绕型的锂离子二次电池，并不特别进行限制，诸如可以为圆筒型形状的锂离子二次电池，也可以为使这样的圆筒型形状的锂离子二次电池变形而呈长方形的扁平形状那样的锂离子二次电池。关于上述圆筒型的形状的锂离子二次电池，并不特别限制，诸如其外壳体可以使用层压膜也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)。优选的是，发电元件被铝层压膜包覆。通过该方式，能够实现轻量化。
[0127]
另外，关于图7所示的片58、59的取出，也不特别进行限制。并不限制于图7所示的那样，诸如可以从相同侧引出正极片58和负极片59，也可以将正极片58和负极片59分别分为多个并从各边取出。另外，在卷绕型的锂离子电池中，代替片而例如利用圆筒罐(金属罐)来形成端子即可。
[0128]
[电池组]
[0129]
电池组是通过将多个电池连接而构成的。详细地说，使用至少两个的电池通过串联化或者并联化或者串联化与并联化这两方的形式构成。通过进行串联、并联化，能够自由地调节容量和电压。
[0130]
还能够将多个电池串联或并联地连接来形成可装卸的小型的电池组。而且，还能够进一步将多个该可装卸的小型的电池组串联或并联地连接，来形成适于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大输出的电池组。关于将几个电池连接来制作电池组、另外将几个小型电池组层压来制作大容量的电池组，根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来决定即可。
[0131]
在对电池组实施本发明所涉及的充电方法时，例如能够一边测定构成电池组的各个电池(单电池)的内部电阻值一边执行充电处理。通过设为这样的结构，能够一边分别监视各个电池(单电池)的电沉积的发生一边进行充电处理。
[0132]
[车辆]
[0133]
本方式的非水电解质二次电池即使长期使用也能够维持放电容量，并且循环特性良好。并且，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料
电池汽车等车辆用途中，相比于电力/便携电子设备用途，要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因而，上述非水电解质二次电池作为车辆用电源而能够适宜地利用于例如车辆驱动用电源、辅助电源。
[0134]
具体地说，能够使电池或将多个电池组合而成的电池组搭载于车辆。在本发明中，能够构成具有长期可靠性和输出特性优异的高寿命的电池，因此当搭载这样的电池时，能够构成ev行驶距离长的插电混合动力电动汽车、一次充电行驶距离长的电动汽车。这是因为：通过例如在汽车的情况下在混合动力车辆、燃料电池车、电动汽车(均除了包括四轮车(载客车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)以外还包括二轮车(摩托车)、三轮车)中使用电池或将多个电池组合而成的电池组，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如还能够应用于其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，还能够用作不间断电源装置等载置用电源。
[0135]
附图标记说明
[0136]
1：全固态锂离子二次电池系统；2：全固态锂离子二次电池；3：电压传感器；4：温度传感器；5：电压电流调整部；6：电流传感器；7：阻抗测定部；8：控制部；9：外部电源；10a、50：层压型二次电池；10b：双极型二次电池；11：集电体；11’：正极集电体；11”：负极集电体；11a：正极侧的最外层集电体；11b：负极侧的最外层集电体；13：正极活性物质层；15：负极活性物质层；17：电解质层；19：单电池层；21、57：发电元件；23：双极型电极；25：正极集电板(正极片)；27：负极集电板(负极片)；29、52：层压膜；58：正极片；59：负极片；81：cpu；82：存储部。