一种三维多孔铝带及制备方法和正极与流程

本发明属于正极材料领域，尤其是涉及一种三维多孔铝带及制备方法和正极。

背景技术：

锂离子电池高能量密度的需求,导致电池设计追求更厚的极片厚度和更高的压实，采用当前商业应用的涂布碾压方式，电池在集流体两侧涂覆更厚的正极活性物质，采用高的压实密度后，正极活性颗粒的形状会因为高的压实造成变形甚至结构破坏。而且过厚的正极活性物质涂覆在集流体上需要在极片设计时加入大量的粘结剂保持活性物质在集流体上的粘结，同时需要加入大量的导电剂来导通活性物质与集流体之间的电子通道，这些导电剂和粘结剂的加入既没有对电池的容量和功率做出贡献，还浪费了大量的材料。

当前常规正极极片的电阻率10-50ω.cm，纯铝箔的电阻率2-4μω.cm，正极的电阻主要来源于正极活性物质，而当前采用的双面涂覆方式,导致正极材料堆积区域的电阻率高，从而影响了整个正极的电阻率。降低正极的电阻率的关键不在于何种集流体的电阻率更低，而在于能否在正极活性物质周围构建更好的导电网络，促使整个正极物质聚集区域具有良好的导电性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种三维多孔铝带及制备方法和正极，制作的多孔铝带具有均匀的多孔性和较好的碾压强度，适用于多孔正极极片的制作，使用该多孔铝带制作的正极极片具有更好的电化学性能和更低的正极电阻率。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种三维多孔铝带，其组成组分包括熔体金属铝、可溶性无机盐和纤维。

进一步的，可溶性无机盐为钠盐、钾盐或铵盐。钠盐可以是氯化钠，碳酸钠，硫酸钠，硝酸钠。优选为，氯化钠。

进一步的，金属铝：可溶性无机盐：纤维的质量比为50：10-40：0.1-10。

进一步的，金属铝为99.7％的高纯金属铝。

进一步的，可溶性无机盐颗粒粒度分布在200目以下，平均直径2-75微米，在加入前先120℃烘干6-12h，去除水分，然后加入坩埚中的熔体内。

进一步的，纤维包括玻璃纤维、碳纤维或者氧化铝纤维。纤维是增强多孔铝带材的强度，防止碾压的过程中多孔材料的撕裂，纤维长径比10-20之间，纤维直径不大于25微米。

本发明还提供了一种锂离子电池正极的多孔铝带的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，在金属铝熔体中加入纯净的可溶性无机盐颗粒，以及纤维，搅拌均匀，在轧机上进行热铸轧，轧制出的带材通过平整辊后，形成初品；

步骤二，初品经过去离子水清洗槽，洗去带材中的氯化钠颗粒，露出初品中的微孔，经去离子水喷淋，洗去带材表面的盐离子溶液，进入烘干室；清洗槽中水的温度为常温；

步骤三，烘干后的初品进行冷轧(或称之为碾压,作用是对热铸轧的铝带进一步减薄)，轧制厚度不大于0.5mm，轧制后重复进行步骤二的操作；

步骤四，经过平整辊进行表面平整后，卷成卷后包装放置。

进一步的，步骤二中烘干室为风淋室，初品中的水被流动的空气带走吹干，烘干温度为120℃，通过时间为3-6h。

进一步的，步骤一中的初品厚度不大于1mm，宽度不大于900mm。

这样得到多孔铝带厚度0.2-0.6mm，铝带上气孔为通孔，孔径在0.01-1mm，孔隙率为30-80％。

可溶性无机盐加入熔体形成孔源时，可溶性无机盐颗粒过大会造成铝带的强度降低，因此，使用的可溶性无机盐颗粒平均直径为2-75μm的范围内，更优选为7-40μm的范围内的粒度。

纤维加入熔体用来增强铝带的强度时，纤维用量过大会造成铝带孔隙率和电性能的降低，纤维用量过小，会影响铝带的强度，因此，使用的纤维质量相比于金属铝，选择在0.1-10：50的范围内，更优选为0.5-5：50的范围内。

本发明还提供了一种正极，制备方法为将正极浆料通过真空负压方式充填进入三维多孔铝带上。

进一步的，固体包括正极活性物质95-99％，导电炭黑0.5-3.5％，粘结剂0.5-1.5％，液体溶剂为nmp。

下面所述的正极片即为本发明通过该真空负压法制备的正极。

根据上述思路，本发明采用正极多孔集流体，正极浆料通过负压过滤的方式嵌布于正极多孔集流体中，实现正极浆料中的正极活性颗粒在多孔集流体中的均匀分布。

首先，可以降低正极片的电阻率，正极片中活性物质嵌布在多孔集流体中，导电依靠多孔材料中的金属网络，极大地提高了正极片中的导电效率。当前常规正极极片的电阻率10-50ω.cm，纯铝箔的电阻率2-4μω.cm，采用多孔铝带(箔)负载正极活性物质，根据多孔箔材密度对电导率的影响公式：σ*/σ＝ρ*/ρ(带*为多孔材料)，孔对电导率的影响与孔对密度的影响一致，会对电导率造成一定的影响，但是不会呈数量级的关系。可以有效提高正极活性物质间的导电性，降低正极片的电阻率，从而降低整个电池的电阻。对于多孔结构对铝带的碾压强度造成的影响，采用加入纤维材料，来强化多孔金属铝的耐碾压强度，少量的纤维加入对三维多孔金属铝带的电导率不会产生大的影响。

其次可以降低涂布碾压方式对正极片中导电剂和粘结剂的需求，仅用极少量或不用导电剂和粘结剂，正极片中活性物质嵌布在多孔集流体中，不需要通过粘结剂和碾压来保持正极活性颗粒与集流体之间的粘结。

第三可以减少碾压对正极活性颗粒形态的损伤，保证正极活性颗粒电化学性能的正常发挥。

第四采用负压过滤式嵌布正极活性颗粒，可以在半真空环境中进行，比目前双面涂布方式具有更高的操作便捷性，和对正极活性颗粒形貌的保护，有利于提高生产的自动化程度和提高生产效率，从而降低正极片的生产成本。

相对于现有技术，本发明所述的三维多孔铝带及制备方法和正极片具有以下优势：

(1)采用该发明制出的三维多孔铝带，可以用于制作集流体与正极活性材料一体的多孔正极极片；

(2)该发明提供的三维多孔集流体，可以在正极片中形成更好的导电网络，提供更好的正极片电导率；正极集流体与正极活性颗粒之间三维相间的分布，可以保护正极活性颗粒的表面形状，避免过度碾压造成正极活性颗粒的破碎，有利于正极活性颗粒的电化学性能的发挥；

(3)该发明的制作方法适用于大规模的工业化生产该种多孔集流体材料。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例和对比例的电池倍率性能图；

图2为本发明实施例和对比例的电池常温循环性能图；

图3为本发明实施例中正极浆料通过负压吸附在多孔铝带中的工艺过程示意图。

附图标记说明：

1-加料槽；2-多孔铝带；3-接液槽。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本实施方式中多孔铝带的制备包括构成所需的金属铝/无机盐/纤维的准备工序；金属铝和无机盐及纤维的熔融混合和热铸轧工序；轧制出的铝带的清洗减薄和平整工序。

在原料准备工序中,按照金属铝：氯化钠:纤维的质量比50:30:1准备99.7％的金属铝，氯化钠的粒度小于200目(75微米)，120℃烘烤8小时，去除其中的水分，以防止氯化钠加入熔融的金属铝中产生喷溅。纤维长径比为10，纤维直径不大于10微米。

熔融混合和热铸轧工序中，将符合纯度要求的50份金属铝在非氧化环境中熔化，加入30份的经过烘干的氯化钠，搅拌1h后，加入1份的纤维材料，搅拌0.5h，倒入浇铸口，进入铸轧工序，轧制出含有氯化钠盐和纤维的1mm厚的复合铝带。

铝带清洗减薄及平整工序中,复合铝带浸入去离子水槽内1h，洗出其中的氯化钠盐颗粒，再经过清水喷淋清除表面残留的盐溶液后，进入烘干室烘干。烘干后的铝带经过碾压辊再次碾压减薄至0.5mm，再次浸入去离子水槽内1h，清洗铝带中残留的氯化钠盐，再次经过清水喷淋后，进入烘干室烘干，得到多孔铝带。

本实施例的负压过滤式涂布过程具体步骤如下:

分别按照98:1:1的质量比例称取正极活性颗粒镍钴锰酸锂/导电炭黑/粘结剂pvdf；

粘结剂pvdf按照液固比94:6加入溶剂nmp中，搅拌6h，静置3h，备用。

导电炭黑加入到已经制备好的粘结剂pvdf胶液中，加入正极活性颗粒镍钴锰酸锂，搅拌3h，用溶剂nmp调至粘度为6000±1500mpa.s，静置，备用。

配制好的正极浆料倒入图3所示的加料槽1中，通过加料槽1均布于多孔铝带2表面，多孔铝带2下部布置一个带负压的接液槽3，接液槽3内负压为50kpa，负压保证多孔铝带表面2的正极浆料顺利进入铝带的孔洞中，颗粒嵌布于铝带的孔中，多余的溶剂因负压抽入接液槽3内。

本实施例中的正极片及包含该正极片的电池制作过程如下:

负载正极活性颗粒的多孔铝带，经过烘干后，进行碾压模切，得到正极片,与负极片和隔膜组装，经过烘烤，注液，预充，化成，分容，得到成品的锂离子电池.

对比例制作过程如下:

分别按照98:1:1的比例称取正极活性颗粒镍钴锰酸锂/导电炭黑/粘结剂pvdf；

粘结剂pvdf按照液固比94:6加入溶剂nmp中，搅拌6h，静置3h，备用。

导电炭黑加入到已经制备好的粘结剂pvdf胶液中，加入正极活性颗粒镍钴锰酸锂，搅拌3h，用溶剂nmp调至粘度为6000±1500mpa.s，静置，备用。

上述准备的正极浆料，双面涂于15微米厚的铝箔上，经过烘干，碾压，模切，得到正极片，与负极片和隔膜组装，经过烘烤，注液，预充，化成，分容，得到对比例的锂离子电池。

取实施例1电池和对比例电池，室温下1c电流充电，以1c/2c/3c电流放电，两组电池的倍率充电性能入图1所示，从图1中可以看出，实施例电池2c放电容量保持率与对比例电池相比高7％；3c放电容量保持率对比例电池相比高28.5％；由于极片采用多孔铝集流体以及采用负压过滤涂布方式，实施例电池的高倍率放电性能提高尤其显著。

取实施例1电池和对比例电池，以1c电流进行常温充放电循环测试，两组电池的循环性能如图2所示，从图2中可以看出，对比例电池容量保持率到80％时，实施例电池容量保持率还在96％，实施例的循环性能有显著的提高。

实施例2

与实施例1的制备方法相同，但是金属铝:氯化钠:纤维的质量比为50:40:1。

实施例3

与实施例1的制备方法相同，但是金属铝:氯化钠:纤维的质量比为50:40:2。

对比例1和实施例1-3制备的正极极片按照sj/t10314-92进行电阻率的测试，结果如下：

由数据可知,采用实施例1-3多孔铝带制作的正极片可以显著的提高正极片的电阻率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。