一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池电解液
技术领域：
，具体涉及一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子二次电池。
背景技术：
：锂离子电池自1990年问世以来，以其能量密度高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，成为国际公认的理想二次电池之一，并已被广泛应用于移动通讯、手提电脑、电动自行车等电子设备中。随着混合电动汽车和纯电动汽车领域的发展日益扩大，作为动力汽车理想电源的锂离子电池面临着更高的挑战——提高电池安全性能和能量密度。提高工作电压可以大幅度提高锂离子电池的能量密度。然而，高电压锂离子电池的应用受到高电压循环稳定性差的限制，主要原因之一是常规碳酸酯电解液在高电压(＞4.3v)条件下发生持续的氧化分解。电解液分解产物不断沉积在电极表面，增加电极反应电阻，且分解产物之一hf会加速含锂过渡金属电极材料的溶解，最终导致电池的循环急剧下降。锂离子电池电解液是电池发挥最佳性能的关键部分，现有的电解液使lco极表面形成的cei膜不够致密，li+不能得到有效的保护，缩短了电极使用寿命；同时li+在正极lco材料中的脱嵌可逆性相对较差；而且容量保持率较低。技术实现要素：针对
背景技术：
中提到的问题，本发明提出了一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子二次电池，解决了现有技术中出现的电解液使lco极表面形成的cei膜不够致密，li+不能得到有效的保护，缩短了电极使用寿命、li+在正极lco材料中的脱嵌可逆性相对较差，而且容量保持率较低的问题。为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液由有机溶剂，导电锂盐，添加剂构成，所述添加剂为磺酰氟类或硫酸酯类化合物。技术原理：在氩气的保护下，将一种有机溶剂与导电锂盐按比例混合，加入磺酰氟类或硫酸酯类化合物成膜添加剂，得到一种电解液，该磺酰氟类或硫酸酯类化合物添加剂所形成的cei膜能优先于碳酸酯电解液形成的cei膜，而且形成的cei膜更致密，能更好的改善钴酸锂正极的循环稳定性，提高锂离子电池的安全性和能量密度，表现出良好的实用性和耐用性。另外，本发明的电解液配制过程简单，易于操作且原料价格低廉，具有广阔的市场，有利于工业化生产。进一步的，所述磺酰氟类化合物包括具有以下i，ii，iii，iv通式的化合物；其中，n＝0，1，2，3……；r1，r1’，r2，r2’，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r9’，r10，r10’为-me(甲基)或-et(乙基)或-ph(苯基)或-ipr(异丙基)或-h(氢)或乙烯基或-f，r1，r1’，r2，r2’，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r9’，r10，r10’可以相同，也可以不同；x为o，s，si，ch2，c(cf3)2，c(ch3)2，o＝s＝o，c＝o，c(＝o)o中的任意一种。通式中r1可以独立的为o，s，ch2，c(cf3)2，c(ch3)2，o＝s＝o，c＝o，c(＝o）o中的一种；r2可以独立的为f，ci，[(ch2)nch3，n≥0]，c(cf3)2，c(ch3)2，o＝s＝o，c＝o，c(＝o)o中的一种；r3可以独立的为h，ci，f，br，och3，cf3，ch＝ch2，oph中的一种。当r1基团为o，s，c(ch3)2，c(cf3)2，so2，co，时，r2为f，ch3，r3为f，och3，cf3，ch＝ch2，oph时的分子砌块。部分典型的添加剂结构如下表：进一步的，所述硫酸酯类化合物包括具有以下v通式的化合物；r11，r12，r13，r14为-me(甲基)或-et(乙基)或-ph(苯基)或-ipr(异丙基)或-h(氢)或乙烯基或-f；r11，r12，r13，r14可以相同，也可以不同。进一步的，所述添加剂还包括包含了-oso2f或硫酸酯结构-os(＝o)2o-的寡聚物。进一步的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、1，4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或乙酸乙酯中的一种或几种。进一步的，按质量分数计，所述锂离子电池电解液磺酰氟类或硫酸酯类化合物添加剂占有机溶剂的0.01-15％。进一步的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5m-2m。进一步的，一种锂离子电池电解液的制备方法：如果使用多种有机溶剂的混合物，则取各有机溶剂相同的量混合均匀后加入锂盐，然后加入添加剂混合均匀即得电解液；如果使用单独一种有机溶剂，则直接向该有机溶剂中加入锂盐；然后加入添加剂混合均匀即得电解液。进一步的，一种锂离子二次电池，包括：正极、负极、隔膜和上述有机电解液。综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：(1)本发明通过在电解液中加入磺酰氟类或硫酸酯类化合物作为添加剂，使形成的cei膜能优先于碳酸酯电解液形成的cei膜，而且形成的cei膜更致密，能更好的改善钴酸锂正极的循环稳定性，提高锂离子电池的安全性和能量密度，表现出良好的实用性和耐用性；(2)本发明的电解液配制过程简单，易于操作且原料价格低廉，具有广阔的市场，有利于工业化生产；(3)本发明的电解液使lco极表面形成的cei膜足够致密，li+能得到有效的保护，延长了电极使用寿命；同时li+在正极lco材料中的脱嵌可逆性相对较高；而且容量保持率较高。附图说明图1为lco半电池前五周循环的cv曲线，其中(a)为实施例1的曲线图，(b)为实施例1的对比例的曲线图；图2为循环5周后的lco极片的sem图，其中图(a，b，c)为对比例的sem图，图(d，e，f)实施例1的sem图。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-2和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)按体积比为ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1混合，使用六氟磷酸锂作为锂盐，其浓度为1m，并向其中加入5wt.％的成膜添加剂ht812-06，混合均匀后得到实施例1的电解液。ht812-06的分子结构：对比例参考实施例1，不同之处在于没有添加成膜添加剂。在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)按体积比为ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1混合，使用六氟磷酸锂作为锂盐，其浓度为1m，混合均匀后得到对比例的电解液。实施例2电解液配制方法参考实施例1，不同的是电解液中加入10wt.％的成膜添加剂ht812-06，混合均匀后得到实施例2的电解液。ht812-06的分子结构：实施例3电解液配制方法参考实施例1，不同的是电解液中加入5wt.％的成膜添加剂ht812-07，混合均匀后得到实施例3的电解液。ht812-07的分子结构：实施例4电解液配制方法参考实施例1，不同的是电解液中加入5wt.％的成膜添加剂xny-2，混合均匀后得到实施例4的电解。xny-2的分子结构：实施例5电解液配制方法参考实施例1，不同的是电解液中加入5wt.％的成膜添加剂xny-3，混合均匀后得到实施例5的电解液。xny-3的分子结构：检测结果表1为实施例1-5与对比例的电解液的电化学性能测试结果。表1锂盐溶剂添加剂容量保持率/％实施例11mlipf6ec∶dec∶dmc＝1∶1∶15％ht812-0698.2对比例1mlipf6ec∶dec∶dmc＝1∶1∶1无94.3实施例21mlipf6ec∶dec∶dmc＝1∶1∶110％ht812-0696.1实施例31mlipf6ec∶dec∶dmc＝1∶1∶15％ht812-0796.8实施例41mlipf6ec∶dec∶dmc＝1∶1∶15％xny-297.3实施例51mlipf6ec∶dec∶dmc＝1∶1∶15％xny-397.5根据上表检测的数据可知，本申请中各实施例的电解液的容量保持率相对于现有技术均有显著提高；同时根据图1中lco半电池前五周循环的cv曲线图可知，实施例1仅在第一周有第二个氧化峰a，而后面4周循环中该峰消失，表明可能cei膜在首次循环过程中已经形成，从而有效保护了正极材料。随着循环周数增加，循环曲线重合相对较好，并且在4.0v，3.8v对应的主氧化还原峰的峰电流值变化相对较小，且氧化峰和还原峰的对称性相对较好，表明li+在正极lco材料中的脱嵌可逆性相对较好。而对比例中无添加剂的电解液循环曲线重合不太一致，且氧化峰和还原峰的对称性不太好，说明li+在正极lco的脱嵌可逆性不好。根据图2中循环5周后的lco极片的sem图可知，实施例1在未循环之前，li+在lco极表面颗粒较为粗糙，孔隙较多且不规则，整体不平整，在循环之后，lco极表面更为平整，致密度增加，表面颗粒更加均匀、细致，表明在lco极表面形成的cei膜更致密，li+可以得到有效的保护，可以有效增加电极使用寿命，而对比例，在循环之后表面有白色的颗粒形成，且表面不平整，且表面有许多的凹陷，表明li+在表面未得到有效的保护，从而大大缩短了使用寿命。以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。当前第1页12