一种HfO2基铁电薄膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种hfo2基铁电薄膜材料及其制备方法和应用，属于铁电薄膜技术制备领域。

背景技术：

铁电薄膜因具有在电场的作用下，材料内部的正负电荷中心不重合而产生电偶极矩，从而产生自发极化，且撤去外电场之后剩余极化强度不为零的性质，可广泛适用于非易失性存储介质当中，如铁电存储器、铁电场效应晶体管、铁电隧穿结等等。随着信息技术的迭代更新、5g技术以及物联网等的飞速发展，电子元器件都遵循着“摩尔定律”的发展规律，朝着尺寸微型化和集成化、性能高速化的方向发展，铁电薄膜也朝向小尺寸化演变。目前，最广泛应用的铁电薄膜材料是钙钛矿基铁电薄膜，如锆钛酸铅(pzt)、钛酸钡(bt)、钽酸锶铋(sbt)等等，虽然它们具有相当的性能优势，但如pb对环境有污染，且在几个纳米尺度面临铁电性消失而无法微型化、抗氢化等复杂环境的能力差、与cmos工艺不兼容等等缺点，亟需开发环境友好、高性能、厚度小、与现有工艺兼容的新型铁电薄膜材料，来取代传统的钙钛矿基铁电薄膜。随着2011年si掺杂hfo2铁电性的出现，研究者们开始采用各种方式如掺杂、应力夹持以及表面能效应等来提高hfo2基薄膜的铁电性，无论是在物理机制还是性能调控上都取得了很大的成效。基于其较高的抗击穿电场ebd(4～8mv/cm)，较低的厚度(5～30nm)，接近钙钛矿基的剩余极化值pr(1～45μc/cm²)，具有广泛的研究以及应用价值，是最有希望取代钙钛矿基的铁电薄膜。

原子层沉积作为最适宜大面积沉积薄膜且能精确控制沉积厚度、工艺成熟的制备方法，非常适用于制备hfo2基薄膜。但是由于hfo2基薄膜只在厚度为5～30nm的范围内具有较强的铁电性，势必会引发薄膜内部产生比较大的漏电流，从而导致铁电器件的寿命下降，不利于其实际使用。如何改变当前的瓶颈，既能有效的提高其铁电性能，又能增强其可靠性，实现两者兼具，成为当前需要解决的问题。

在复合体系当中，元素掺杂、表面能效用对hfo2基薄膜的性能调控具有重要的影响。文献报道，通过al、la、y等元素掺杂可以有效的提高铁电性能，相比于应力调控可以更方便实现，而且可通过多种制备方法得到。研究者annag.chernikova通过原子层沉积工艺制备出了la掺杂hf0.5zr0.5o2(hzo)铁电薄膜，并讨论了掺杂以及非掺杂时的铁电性能以及保持特性。研究发现在1mol％la掺杂时，hzo薄膜可显著提高其剩余极化值，并且能够表现出很好的稳定性，且漏电流密度可以降低3倍。然后由于原子层沉积技术的原理是通过将物质以单原子膜的形式一层一层的镀在基底表面的方法。那么在进行元素掺杂时，也是采用单层原子的比例来进行控制的，无法进行精准的元素比掺杂，会导致比例不正确。且其唤醒过程经历了10⁶次循环，大大降低了其可使用的寿命，并不利于实际应用(图1)。

hanjoonkim等采用在hzo薄膜的中间插入al2o3薄层，由于al2o3的加入可以打断hzo的连续生长，从而降低其晶粒大小，使得薄膜30nm、40nm的时候也能具有良好的铁电性能，与非插入的hzo的铁电性能相当。同时由于薄膜厚度增加，使得薄膜中的漏电流密度显著减小，尤其是在高电场的时候可大幅减弱。然而在该方法中，利用al2o3薄层阻断hzo晶粒的生长，虽然可获得与纯hzo薄膜相当的铁电性。但其漏电流的降低主要是依赖于整体薄膜厚度的增加，导致电子在流过薄膜内部的过程当中被晶粒阻断。薄膜厚度增加与“摩尔定律”的发展规律是相违背的，因此并不适宜于铁电存储的集成发展(图2)。

h.-y.guo等采用化学溶液沉积法制备出了hfo2薄膜，该方法主要是利用每一层薄膜的单独退火而避免了薄膜晶粒的连续长大，重复多次以获得一定厚度的薄膜，多次旋涂制备过程中产生的界面可以阻挡电子束的通过，可以大大降低薄膜内部的漏电流，且发现薄膜厚度增大，其最终的漏电流密度降低。采用这种方法制备薄膜虽然可以实现元素精确的掺杂量，但是制备过程比较复杂，且影响最终性能的因素增多，增加了不确定性和不稳定性，因此该方式并不适用于大面积制备集成器件结构，而且也不利于制备很薄薄膜(图3)。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异铁电性能及其可靠性的hfo2基铁电薄膜材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一种hfo2基铁电薄膜材料，从下至上，依次由薄膜衬底、tin底电极、al2o3薄膜、hf0.5zr0.5o2(hzo)薄膜，tin顶电极、au电极组成。

本发明所提供的hfo2基铁电薄膜材料(hf0.5zr0.5o2/al2o3薄膜)，在tin底电极以及hzo铁电薄膜之间引入al2o3薄膜，通过界面极化，来提高薄膜的铁电性能，界面极化是指两种介电常数相差较大的材料进行复合之后，由于两者之间的介电不匹配而引发的界面极化，从而可增大铁电材料的铁电性能，在本发明所提供的hfo2基铁电薄膜材料的结构中，如假设hzo铁电薄膜为负向极化状态，插入al2o3薄膜之后，会提高整个薄膜的静电能，导致大量电子在hzo/ao(al2o3)的界面处聚集。根据能量守恒定律，该静电能将诱发界面极化的产生，从而为整个铁电极化做贡献。另外，发明人还发现，由于al2o3的抗击穿电场(8～9mv/cm)较hfo2基薄膜的抗击穿电场(4～5mv/cm)要高，因此该薄膜的插入有利于阻挡电子束的通过，从而降低薄膜内部的漏电流，提高可靠性。

优选的方案，所述al2o3薄膜的厚度为0.8～2.4nm。

在本发明，所提供的al2o3薄膜厚度很小，相比于传统钙钛矿薄膜，新型hfo2基薄膜具有厚度小有利于微型化和集成化，在本发明中，采用薄层al2o3膜的插入在没有明显增加整体厚度，而是利用界面极化作用来显著提高薄膜的铁电性能。

优选的方案，所述tin底电极的厚度为30～60nm；所述tin顶电极的厚度为5～60nm、所述au电极的厚度为60～100nm；所述hf0.5zr0.5o2薄膜的厚度为8～12nm。

优选的方案，所述薄膜衬底为硅片，进一步优选为p型硅片。

本发明一种hfo2基铁电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：以p型硅片为薄膜衬底，于薄膜衬底之上采用磁控溅射沉积tin底电极，然后于tin底电极之上通过原子层沉积al2o3薄膜，再于al2o3薄膜之上通过原子层沉积hf0.5zr0.5o2薄膜，然后再于hf0.5zr0.5o2薄膜之上通过磁控溅射依次沉积tin顶电极、au电极，沉积完成后，退火即获得hfo2基铁电薄膜材料。

原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)，是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法，当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，最终获得致密性良好的薄膜。

优选的方案，所述tin底电极的沉积方式为，将溅射腔体气压抽至3×10^-5后，将溅射腔体加热至348～352℃，通入氮气与氩气的混合气体，所述混合气体中，按体积比计，氮气：氩气＝33～34:4，然后溅射ti靶，所述溅射功率为450～500w，溅射时间为30～60s，获得厚度为30～60nm的tin底电极。

本发明中，采用磁控溅射的方式，以ti靶为原料，通过溅射ti靶成ti离子，ti离子与n离子在高能量作用下，发生反应成tin并沉积于p型硅片上。

优选的方案，所述al2o3薄膜的沉积方式为：将ald腔体抽真空至10pa以下，然后将ald腔体升温至145～155℃并保温5～10min，然后先脉冲一个循环的铝源，接着脉冲一个循环的纯水，控制沉积速度0.07～0.08nm/cycle，重复脉冲al2o3薄膜的厚度为0.8～2.4nm。

进一步的优选，所述铝源为三乙基铝。

进一步的优选，所述铝源脉冲的流量为145～155sccm，脉冲的时间为0.01～0.1s；所述纯水，脉冲的流量为145～155sccm，脉冲的时间为0.08～0.1s。

在al2o3薄膜进行原子沉积的实际操作过程中，将ald腔体抽真空后，需采用n2清洗整个腔体和铝源的管路，脉冲一个循环的铝源后需要采用高纯氮吹扫10s，脉冲一个循环的纯水后也需要采用高纯氮吹扫10s。

优选的方案，所述hf0.5zr0.5o2薄膜的沉积方式为：以四(甲乙胺基)铪作为hfo2的前驱体，以四(甲乙胺基)锆作为zro2的前驱体，采用原子层沉积的方式，在al2o3薄膜之上于245～255℃循环交替沉积hfo2膜层、zro2膜层；控制相邻沉积过程的四(甲乙胺基)铪与四(甲乙胺基)锆中的有效hf与有效zr的摩尔比为1：1；最终沉积获得厚度为8～12nm的hf0.5zr0.5o2薄膜。

进一步的优选，所述原子层沉积的具体方法为：将ald腔体抽真空至10pa以下，然后将ald腔体升温至245～255℃并保温5～10min，然后先脉冲一个循环的四(甲乙胺基)铪，接着脉冲一个循环的纯水，控制沉积速度0.07～0.08nm/cycle，获得第一层hfo2膜层，然后再脉冲一个循环的四(甲乙胺基)锆，接着脉冲一个循环的纯水，控制沉积速度为0.07～0.08nm/cycle，获得第一层zro2膜层；然后重复hfo2膜层以及zro2膜层的交替沉积，直至所得hf0.5zr0.5o2薄膜的厚度为8～12nm。

更进一步的优选，hfo2膜层沉积时，四(甲乙胺基)铪脉冲的流量为115～125sccm，脉冲的时间为0.08～0.1s，纯水脉冲的流量为145～155sccm，脉冲的时间为0.08～0.1s；zro2膜层沉积时，四(甲乙胺基)锆的流量为115～125sccm，脉冲的时间为0.08～0.1s，纯水脉冲的流量为145～155sccm，脉冲的时间为0.08～0.1s。

在实际操作的过程中，ald腔体抽真空后，需采用n2清洗整个腔体和四(甲乙胺基)铪、四(甲乙胺基)锆的管路，脉冲一个循环的四(甲乙胺基)铪、四(甲乙胺基)锆后需要采用高纯氮吹扫12s，脉冲一个循环的纯水后也需要采用高纯氮吹扫8s。

优选的方案，所述tin顶电极的沉积方式为，将溅射腔体气压抽至3×10^-5后，将溅射腔体加热至348～352℃，通入氮气与氩气的混合气体，所述混合气体中，按体积比计，氮气：氩气＝33～34:4，然后溅射ti靶，所述溅射功率为450～500w，溅射时间为5～60s，获得厚度为5～60nm的tin顶电极。

本发明中，采用磁控溅射的方式，以ti靶为原料，通过溅射ti靶成ti离子，ti离子与n离子在高能量作用下，发生反应成tin并沉积于hf0.5zr0.5o2薄膜上。

优选的方案，所述au电极的沉积方式为，将磁控溅射腔体气压抽至3×10^-3pa，通入ar气，然后于常温下溅射au靶，所述溅射功率为98～102w，溅射时间为60～100s，将au沉积于tin顶电极上，获得厚度为60～100nm的au电极。

优选的方案，所述退火在n2气氛的保护下进行，退火程序为，先以20～22℃/min的速度升温至190～210℃并保温8～10s，接着以24～26℃/s升温至440～460℃并保持28～32s，然后冷却。

本发明一种hfo2基铁电薄膜材料的应用，将所述hfo2基铁电薄膜材料应用于铁电存储器件。

原理与优势

本发明所提供的hfo2基铁电薄膜材料(hf0.5zr0.5o2/al2o3薄膜)，在tin底电极以及hzo铁电薄膜之间引入al2o3薄膜，通过界面极化，来提高薄膜的铁电性能，界面极化是指两种介电常数相差较大的材料进行复合之后，由于两者之间的介电不匹配而引发的界面极化，从而可增大铁电材料的铁电性能，在本发明所提供的hfo2基铁电薄膜材料的结构中，如假设hzo铁电薄膜为负向极化状态，插入al2o3薄膜之后，会提高整个薄膜的静电能，导致大量电子在hzo/ao(al2o3)的界面处聚集。根据能量守恒定律，该静电能将诱发界面极化的产生，从而为整个铁电极化做贡献。

发明人的发现，当al2o3厚度处于0.8～2.4nm区间时，hf0.5zr0.5o2/al2o3薄膜的铁电性能会有极大提升，剩余极化值明显增大；同时由于al2o3的抗击穿电场(8～9mv/cm)较hfo2基薄膜的抗击穿电场(4～5mv/cm)要高，因此该al2o3薄膜的插入有利于阻挡电子束的通过，从而降低薄膜内部的漏电流，提高可靠性。

由于插入的是极薄的al2o3薄膜，本发明即可满足当前“摩尔定律”的发展，保持薄膜相当薄的厚度，又可利用其界面极化特性大大提高其铁电性能，同时很大幅度的降低了薄膜的漏电流。

本发明的制备方法，采用原子层沉积法(atomiclayerdeposition)，是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法，当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，最终获得致密性良好的薄膜。本发明制备方法，简单可控。

附图说明

图1背景技术中利用原子层沉积法制备la掺杂hf0.5zr0.5o2薄膜的制备过程及疲劳性能图。

图2背景技术中利用原子层沉积法制备hf0.5zr0.5o2以及hf0.5zr0.5o2/al2o3/hf0.5zr0.5o2薄膜的漏电流。

图3背景技术中化学溶液沉积法制备的不同厚度的hfo2薄膜的漏电流。

图4本发明中极化增强原理图。

图5本发明的制备方法原理图。

图6本发明hfo2基铁电薄膜材料结构图。

图7本发明实施例1所得hfo2基铁电薄膜材料的铁电性能以及漏电流。

图8本发明实施例2所得hfo2基铁电薄膜材料的铁电性能以及漏电流。

图9本发明实施例3所得hfo2基铁电薄膜材料的铁电性能以及漏电流。

图10对比例1中所得hfo2基铁电薄膜材料的铁电性能以及漏电流。

图11对比例2中所得hfo2基铁电薄膜材料的铁电性能以及漏电流。

具体实施方式

实施例1

在长宽1×1cm，厚度为0.5cm的p型硅片上沉积hzo/ao薄膜，其中薄膜的制备过程如下：

(1)tin底电极的沉积：以ti靶为原料，将溅射腔体气压抽至3e-5pa后，加热腔体至350℃。打开通气阀门，通入氮气和氩气混合气，将气流量比例控制在34:4，设置溅射功率为500w，溅射时间为60s，开启挡板溅射ti靶成ti离子，ti离子与n离子在高能量作用下，发生反应成tin并沉积于p型硅片基底上，所得tin底电极的厚度为60nm。

(2)al2o3薄膜的沉积：以三乙基铝为铝源，采用原子层沉积的方式，在tin底电极之上于150℃沉积al2o3薄膜，直至所沉积的al2o3薄膜的厚度为0.8nm。具体实验过程为：首先将沉积有tin底电极的基片置入ald腔体，并将ald腔体内抽真空至10pa，采用n2清洗整个腔体和铝源的管路，将整个腔体温度升温至150℃并保持10min，然后先脉冲一个循环的铝源，流量为150sccm，脉冲时间0.1s，然后采用高纯氮吹扫10s；再脉冲一个循环的高纯水，流量为150sccm，脉冲0.1s，采用高纯氮吹扫10s，沉积速度为0.08nm/cycle，重复脉冲至设置厚度。

(3)hf0.5zr0.5o2薄膜的沉积：以四(甲乙胺基)铪作为hfo2的前驱体，以四(甲乙胺基)锆作为zro2的前驱体，采用原子层沉积的方式，在al2o3薄膜之上于250℃循环交替沉积hfo2、zro2；控制相邻沉积过程的含铪前驱体与含锆前驱体中的有效hf与有效zr的摩尔比为1：1；最终沉积获得厚度为10nm的hf0.5zr0.5o2薄膜。hf0.5zr0.5o2薄膜的具体实验过程为：首先将沉积有底电极的基片置入腔体，并将沉积腔体内抽真空至10pa，采用n2清洗整个腔体和铪源、锆源的管路，将整个腔体温度升温至250℃并保持10min，开始沉积hf0.5zr0.5o2薄膜。先脉冲一个循环的铪源，流量为120sccm，脉冲时间0.1s，然后采用高纯氮吹扫12s；再脉冲一个循环的高纯水，流量为150sccm，脉冲0.1s，采用高纯氮吹扫8s，沉积速度～0.08nm/cycle。再脉冲一个循环的锆源，流量为120sccm，脉冲时间0.1s，然后采用高纯氮吹扫12s；脉冲一个循环的高纯水，流量为150sccm，脉冲0.1s，采用高纯氮吹扫8s，沉积速度～0.08nm/cycle。以该种形式重复脉冲，直至达到10nm。

(4)tin顶电极的沉积：以ti靶为原料，将溅射腔体气压抽至3e-5pa后，加热腔体至350℃。打开通气阀门，通入氮气和氩气混合气，将气流量比例控制在34:4，设置溅射功率为500w，溅射时间为60s，开启挡板溅射ti靶成ti离子，ti离子与n离子在高能量作用下，发生反应成tin并沉积于p型硅片基底上，所得tin底电极的厚度为60nm。

(5)au电极的沉积：将磁控溅射腔体气压抽至3e-3pa，打开通气阀门通入ar气，设置溅射功率为100s，溅射时间为100s，在常温环境下溅射au靶，将au沉积于tin顶电极上，所沉积的au电极的厚度为100nm。

(6)退火：在n2气氛的保护下在快速退火炉中进行，退火的程序设置为以20℃/min的速度从室温上升至200℃并保温10s，接着以25℃/s升温至450℃并保持30s，然后快速冷却。

对实施例1所得薄膜的铁电性能以及漏电流性能进行表征，发现薄膜的矩形度良好，漏电流较低，在施加电压为6v时，剩余极化值为22.67μc/cm²，漏电流密度为1.48a/cm²，如图7所示。

实施例2

本实施例2中，tin底电极、al2o3薄膜、hf0.5zr0.5o2薄膜、tin顶电极、au电极沉积具体操作过程均与实施例1相同。

在长宽1×1cm，厚度为0.5cm的p型硅片上沉积hzo/ao薄膜，其中薄膜的制备过程如下：

(1)上下电极tin(tin底电极与tin顶电极)以及au的沉积：tin采用磁控溅射在n2氛围下，350℃进行反应溅射沉积，厚度为60nm，au采用直流溅射在真空中进行沉积，厚度为100nm。

(2)采用原子层沉积在tin/si上使用三乙基铝原料在150℃沉积1.6nm的al2o3，再在其上面采用四(甲乙胺基)铪和四(甲乙胺基)锆在250℃的腔体环境下循环交替沉积制备出10nm的hf0.5zr0.5o2薄膜。

(3)将整个薄膜置于快速退火炉当中，在450℃的n2氛围中退火30s。

(4)对薄膜的铁电性能以及漏电流性能进行表征，发现薄膜的矩形度良好，漏电流较大，在施加电压为6v时，剩余极化值为30.19μc/cm²，漏电流密度为0.02a/cm²，如图8所示。

实施例3

本实施例3中，tin底电极、al2o3薄膜、hf0.5zr0.5o2薄膜、tin顶电极、au电极、退火的具体操作过程均与实施例1相同。

在长宽1×1cm，厚度为0.5cm的p型硅片上沉积hzo/ao薄膜，其中薄膜的制备过程如下：

(1)上下电极tin以及au的沉积：tin采用磁控溅射在n2氛围下，350℃进行反应溅射沉积，厚度为60nm，au采用直流溅射在真空中进行沉积，厚度为100nm。

(2)采用原子层沉积在tin/si上使用三乙基铝原料在150℃沉积2.4nm的al2o3，再在其上面采用四(甲乙胺基)铪和四(甲乙胺基)锆在250℃的腔体环境下循环交替沉积制备出10nm的hf0.5zr0.5o2薄膜。

(3)将整个薄膜置于快速退火炉当中，在450℃的n2氛围中退火30s。

(4)对薄膜的铁电性能以及漏电流性能进行表征，发现薄膜的矩形度良好，漏电流较大，在施加电压为6v时，剩余极化值为25.68μc/cm²，漏电流密度为0.028a/cm²，如图9所示。

对比例1

在长宽1×1cm，厚度为0.5cm的p型硅片上沉积hzo薄膜，其中薄膜的制备过程如下：

(1)上下电极tin以及au的沉积：tin采用磁控溅射在n2氛围下，350℃进行反应溅射沉积，厚度为60nm，au采用直流溅射在真空中进行沉积，厚度为100nm。

(2)采用原子层沉积在tin/si上采用四(甲乙胺基)铪和四(甲乙胺基)锆在250℃的腔体环境下循环交替沉积制备出10nm的hf0.5zr0.5o2薄膜。

(3)将整个薄膜置于快速退火炉当中，在450℃的n2氛围中退火30s。

(4)对薄膜的铁电性能以及漏电流性能进行表征，发现薄膜的矩形度良好，漏电流较低，在施加电压为6v时，剩余极化值为16μc/cm²，漏电流密度为16a/cm²，如图10所示。

对比例2

在长宽1×1cm，厚度为0.5cm的p型硅片上沉积hzo薄膜，其中薄膜的制备过程如下：

(1)上下电极tin以及au的沉积：tin采用磁控溅射在n2氛围下，350℃进行反应溅射沉积，厚度为60nm，au采用直流溅射在真空中进行沉积，厚度为100nm。

(2)采用原子层沉积在tin/si上使用三乙基铝原料在150℃沉积3.2nm的al2o3，再在其上面采用四(甲乙胺基)铪和四(甲乙胺基)锆在250℃的腔体环境下循环交替沉积制备出10nm的hf0.5zr0.5o2薄膜。

(3)将整个薄膜置于快速退火炉当中，在450℃的n2氛围中退火30s。

(4)对薄膜的铁电性能以及漏电流性能进行表征，发现薄膜的矩形度良好，但剩余极化值较未添加al2o3层的还要低，性能有大幅度减弱，漏电流很低，在施加电压为6v时，剩余极化值为12.7μc/cm²，漏电流密度为1.75629e-5a/cm²，如图11所示。