晶体硅太阳电池中的氮化硅的刻蚀方法及应用与流程

本申请涉及晶体硅太阳电池领域，特别是涉及一种晶体硅太阳电池中的氮化硅的刻蚀方法及应用。

背景技术：

光伏发电是可再生能源中最具前景的清洁能源之一，硅太阳电池占据光伏市场份额的90％以上。高效率电池是未来发展的方向，提高硅太阳电池效率的关键之一是金属化。硅太阳电池生产中大规模采用丝网印刷银浆、高温烧结实现其金属化。太阳电池的烧结机理和银-硅欧姆接触机理是硅太阳电池领域研究的重点。s.xiong采用接触端电压测量技术提深化了对银-硅接触形成过程的理解，据此可以优化高效太阳电池银浆配方和烧结工艺。dieterk综述了太阳能电池的欧姆接触，介绍了金属-半导体接触的基本原理，包括表面态的费米能级钉扎、场发射、热/场发射和电流输运的隧穿机制，研究硅与不同材料的接触电阻。欧姆接触的测量是非常关键的，ballif.c采用原子力显微镜测量了硅太阳电池的接触电阻率，发现银-硅接触最小值为10^-7ωcm²。

银浆中包含的玻璃粉是非常关键的材料，基本功能包括刻蚀氮化硅膜(si3n4)减反射层、与硅基片形成银-硅欧姆接触。大多数观点认为，烧结过程中玻璃粉熔化后将银栅线中的银单质溶解并传输到硅发射极表面，降温时在硅表面或玻璃层中银析出，与硅形成接触，良好的银-硅接触能够提高电池光电转换效率。x.cai制备了一种新型的无铅银浆，该浆料采用teo2基玻璃熔块，用于晶体硅太阳能电池的正面电极，烧结后前电极的电阻率为3.1-3.7μωcm之间。x.pi用熔体冷却法制备了玻璃试样，研究了玻璃粉对减反射膜si3n4的刻蚀和银电阻率的影响，发现碲玻璃使得银与硅的结合良好。b.m.chunga研究太阳能电池接触的形成机理，认为银与大气中的氧相互作用溶解，并在熔融玻璃形成ag⁺，测得ag⁺的浓度随氧分压的增加而显著增加，因此气氛的氧化性对电池的烧结起着重要作用。

为目前的晶硅太阳电池金属化寻找和开发新的材料，实现低温烧结、减少铅或无铅化，并研究其功能与机理，是太阳电池金属化重要的课题。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种新的晶体硅太阳电池中的氮化硅的刻蚀方法及应用。

本申请采用了以下技术方案：

本申请的第一方面公开了一种晶体硅太阳电池中的氮化硅的刻蚀方法，包括采用亚碲酸银(ag2teo3)刻蚀晶体硅太阳电池的氮化硅。

优选的，本申请的刻蚀方法包括将亚碲酸银添加到太阳电池银浆的玻璃粉中，制成混合玻璃粉，采用混合玻璃粉制备太阳电池银浆，采用含有亚碲酸银的太阳电池银浆制备硅太阳电池，在刻蚀温度下利用亚碲酸银刻蚀氮化硅。

优选的，亚碲酸银的刻蚀温度的起始温度为545℃。其中，545℃的刻蚀温度只是本申请的一种实现方式中研究发现的，亚碲酸银在545℃左右时，ag2teo3与si3n4反应的tga曲线开始失重，说明发生了氧化还原反应；可以理解，545℃只是一个反应节点，在此之前氧化还原反应也可能有发生，只是效果或效率较低，同样的，在更高的温度下氧化还原反应也能够发生，只是会浪费更高的热能；因此，对于刻蚀来说，最佳的起始温度为545℃。

需要说明的是，本申请创造性的发现亚碲酸银能够刻蚀晶体硅太阳电池的氮化硅，并且，亚碲酸银的刻蚀温度仅仅为545℃左右，比传统最优的刻蚀剂pbo的刻蚀温度低160℃，可以替代pbo，实现无铅化低温烧结；此外，亚碲酸银的刻蚀产物是导电的单质银，有利于降低银-硅接触电阻，提高太阳电池效率。

还需要说明的是，本申请采用亚碲酸银进行氮化硅刻蚀，可以是直接使用亚碲酸银，也可以将其添加到普通的氧化物玻璃中进行刻蚀，例如添加到玻璃粉中制成太阳电池浆料，这样刻蚀产生的单质银还可以优化银硅界面，提高太阳电池效率。并且，本申请采用亚碲酸银进行氮化硅刻蚀，可以在多种气氛下低温刻蚀氮化硅，有氧或无氧环境中均可刻蚀。

本申请的第二方面公开了一种晶体硅太阳电池的制备方法，包括采用本申请的氮化硅的刻蚀方法对晶体硅太阳电池的氮化硅进行刻蚀。

可以理解，本申请的晶体硅太阳电池制备方法，其关键在于采用本申请的氮化硅刻蚀方法对晶体硅太阳电池的氮化硅进行刻蚀；至于其他步骤可以参考现有的晶体硅太阳电池制备方法，在此不作具体限定。

本申请的第三方面公开了本申请的制备方法制备的晶体硅太阳电池。

需要说明的是，本申请的晶体硅太阳电池，由于采用亚碲酸银进行氮化硅刻蚀，其刻蚀产生的单质银，能够在硅发射极上原位二维生长纳米银与发射极的硅形成良好的欧姆接触，从而提高太阳电池效率。

本申请的第四方面公开了亚碲酸银在氮化硅刻蚀中的应用。

需要说明的是，本申请的关键在于研究发现亚碲酸银能够刻蚀氮化硅；可以理解，这不仅仅能够应用于晶体硅太阳电池的制备，也可以应用于其他需要刻蚀氮化硅的情况，在此不作具体限定。

本申请的第五方面公开了一种混合玻璃粉，该混合玻璃粉中含有亚碲酸银。

本申请的第六方面公开了一种太阳电池银浆，该太阳电池银浆中含有亚碲酸银。

需要说明的是，本申请的混合玻璃粉或太阳电池银浆中由于含有亚碲酸银，在制备太阳电池时可以实现低温烧结，不仅节省了能源，而且避免了高温烧结对太阳电池造成的不利影响。更为重要的是，含有亚碲酸银的混合玻璃粉或太阳电池银浆，在进行氮化硅刻蚀时，其单质银产物能够在硅发射极上形成原位生长的二维纳米结构，从而与发射极的硅形成良好的欧姆接触，提高太阳电池效率。

本申请的第七方面公开了一种亚碲酸银的制备方法，包括采用agno3、ag2co3、ag2c2o4和ag2o中的至少一种，与te、teo2和碲酸盐中的至少一种，按照化学计量比混合，并加热到250℃-1200℃合成本申请的亚碲酸银。

优选的，本申请的亚碲酸银制备方法，具体采用agno3与teo2合成亚碲酸银。

需要说明的是，相比于现有的制备方法而言，本申请的亚碲酸银制备方法，合成步骤更简单、直接，合成工艺短，避免了其他金属杂质引入。

本申请的有益效果在于：

本申请的刻蚀方法，采用亚碲酸银对氮化硅进行刻蚀，烧结温度低，可以完全替换现有的刻蚀剂pbo，实现无铅化低温烧结；并且，亚碲酸银刻蚀产生的单质银能够在硅发射极上原位二维生长成纳米银，与发射极的硅形成良好的欧姆接触，有利于降低银-硅接触电阻，提高太阳电池效率。

附图说明

图1是本申请实施例中亚碲酸银的xrd分析结果图；

图2是本申请实施例中亚碲酸银的dsc曲线；

图3是本申请实施例中亚碲酸银在o2气氛中的tga曲线；

图4是本申请实施例中ag2teo3和si3n4在o2中的热重和差热曲线；

图5是本申请实施例中ag2teo3与si3n4在n2环境下的tga曲线；

图6是本申请实施例中ag2teo3与pbo刻蚀si3n4的对比曲线；

图7是本申请实施例中ag2teo3与si3n4粉末的xrd衍射图；

图8是本申请实施例中pbo与si3n4粉末的xrd衍射图；

图9是本申请实施例中ag2teo3与氧化物熔制成的玻璃的xrd分析结果图；

图10是本申请实施例中ag2teo3与氧化物熔制成的玻璃与si3n4粉末混合，在o2中加热反应的热重曲线；

图11是本申请实施例中制备的硅太阳电池的照片；

图12是本申请实施例中太阳电池银栅线fib切片的截面图；

图13是本申请实施例中银-硅接触界面的结构图；

图14是本申请实施例中进一步放大的ag-si接触的界面图；

图15是本申请实施例中太阳电池银栅线的界面能谱总的面分布图；

图16是本申请实施例中太阳电池银栅线的界面能谱中si的分布图；

图17是本申请实施例中太阳电池银栅线的界面能谱中ag的分布图；

图18是本申请实施例中太阳电池银栅线的界面能谱中o的分布图。

具体实施方式

现有的氮化硅刻蚀通常采用刻蚀剂pbo，不仅烧结温度高，而且铅的使用存在环境不友好等问题。本申请在晶体硅太阳电池的研究过程中，创造性的发现亚碲酸银能够刻蚀氮化硅，并且，烧结温度较低，刻蚀产生的银还能够与发射极的硅形成良好的欧姆接触，提高太阳电池效率。

其中，ag2teo3是一种报道极少的化合物，对其性能和应用的研究相当缺乏，l.b.sharma报道了ag2teo3的合成方法：先采用teo2与碳酸钠高温反应制得na2teo3，将na2teo3溶于水中形成溶液；再用均匀沉淀法制备ag2teo3，即将agno3溶液均匀加入na2teo3溶液中沉淀出ag2teo3，将沉淀物洗净热处理获得ag2teo3晶体；对该方法制备的ag2teo3进行表征与热分析，结果显示，沉淀法制备的ag2teo3是四方晶型结晶。

在以上研究和认识的基础上，本申请进一步的研发了一种新的ag2teo3的制备方法，即采用agno3、ag2co3、ag2c2o4和ag2o中的至少一种，与te、teo2和碲酸盐中的至少一种，直接加热反应获得ag2teo3。这样制备的ag2teo3，不仅制备方法简单，缩短了合成工艺，避免了其他金属杂质引入；而且能够很好的满足本申请刻蚀氮化硅的使用需求。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例

1、材料的制备

按照ag2teo3的计量比，称取纯度99.9％的agno3和纯度99.99％、粒径d50＝100nm的teo2，混合均匀，放置于马弗炉中按照10℃/min升温至750℃保温100min，然后随炉冷却，并研磨至粒径d50＝10μm备用，即获得本例的ag2teo3。

本例将制备的ag2teo3添加到太阳电池银浆的玻璃粉中，制成混合玻璃粉，采用混合玻璃粉制备太阳电池银浆，采用含有亚碲酸银的太阳电池银浆制备硅太阳电池，具体如下：

称取70克制备的ag2teo3，与其他氧化物熔制成玻璃，其他氧化物包括：1克na2o、2克mgo、0.5克cao、0.2克tio2、3克p2o5、5克sio2、6克b2o3、20克teo2，熔制成玻璃的具体条件为1000℃保温2小时，然后将玻璃熔体倒入水中水淬，水淬后将玻璃放入玛瑙罐中，使用玛瑙球球磨制粉1-5微米，即获得本例的混合玻璃粉。

将本例制备的混合玻璃粉5％、银粉85％与有机溶剂9％、树脂1％的比例混合制备银浆，即获得本例的太阳电池银浆。其中，有机溶剂和树脂为太阳电池银浆的常规通用材料。

采用400目丝网，在硅太阳电池基片上，丝网印刷线宽30μm，间距1mm的银栅线，在920℃，时长1min烧结成电池。

2、测试与表征

采用xrd(bruker，d8)，步长0.1s，角度10°-80°，测试ag2teo3、ag2teo3与氧化物混合制成的玻璃，ag2teo3与si3n4、pbo与si3n4反应产物的x射线衍射图谱，其中，si3n4的纯度为99.95％，粒径d50＝0.5μm。具体的，用综合热分析仪(梅特勒-托利多,tga/dsc专业型)，在o2气氛，按照10℃/min，升温至1000℃，测量ag2teo3的热性能，以及ag2teo3、pbo与si3n4粉末的反应差热和热重曲线；太阳电池效率用光电模拟器测量，使用fib(fei，scios)制样，tem(日本电子，jem-3200fs)观测界面元素分布及形貌特征。

3、结果与讨论

(1)亚碲酸银样品的xrd分析结果

本例合成的亚碲酸银的xrd分析结果如图1所示，其pdf卡号是83-1779，说明本例实验成功合成了ag2teo3。相对于现有的ag2teo3合成方法，本例采用agno3与teo2合成更为简单，避免了其他金属离子的污染，提高了实验质量。

(2)亚碲酸银热分析结果

本例合成的亚碲酸银的dsc曲线，如图2所示，其熔点为600℃，而teo2和pbo的熔点分别是730℃和888℃，亚碲酸银的熔点较teo2低130℃，较pbo低288℃。亚碲酸银更低的熔点有助于刻蚀反应的进行。

本例合成的亚碲酸银在o2气氛中的tga曲线，如图3所示，显示材料800℃之前是稳定的，800℃之后开始分解，900℃分解加剧。

(3)ag2teo3刻蚀si3n4

ag2teo3与si3n4反应的tga曲线，如图4所示，图4是ag2teo3和si3n4在o2中的热重和差热曲线，其中实线为热重曲线，虚线为差热曲线。

本例具体的，取20mgag2teo3和5mgsi3n4，对比ag2teo3在o2环境下稳定的状态不同，图4的结果显示，样品在545℃左右时曲线开始失重，说明发生了氧化还原反应，以反应方程式(1)为主，系统释放出n2气体，反应发生在两种材料的熔点之下，说明该反应是固相反应。dsc曲线显示在450℃-800℃有放热，600℃达到峰值，说明氧化还原放热反应主要发生在600℃左右，这有利于提高系统的温度，加速反应的进行。

6ag2teo3+si3n4＝12ag+3sio2+6teo2+2n2↑(1)

2ag2teo3+si3n4+2o2＝4ag+3sio2+2teo2+2n2↑(2)

曲线在750℃左右曲线开始增重，900℃是增重达到峰值，说明反应以方程式(2)为主。800℃后tga曲线增重明显，但是放热微弱，说明系统吸收氧气是吸热反应，与刻蚀反应放热可能相互抵消，因而出现了能量动态变化。

本例还测试了10mgag2teo3与2.5mgsi3n4在n2环境下的tga曲线，结果如图5所示。结果显示，在n2环境下的tga曲线与有氧环境相比，其在相同的温度出现失重，反应是方程式(1)，同时证明在o2环境下ag2teo3和si3n4在750℃之后的增重是由于o2参与反应所导致。同样在900℃后失重加速，ag2teo3分解。

(4)ag2teo3与pbo刻蚀si3n4的对比

ag2teo3与pbo刻蚀si3n4的对比曲线如图6所示，图6中，实线为pbo刻蚀si3n4的热重曲线，虚线为ag2teo3刻蚀si3n4的热重曲线。图6的结果显示，pbo的热重曲线在700℃之前质量保持基本稳定，710℃之后增重加速，而并未出现失重的现象，说明pbo刻蚀si3n4的反应主要由环境中的o2参与。其反应方程式为(3)和(4)：

6pbo+si3n4＝6pb+3sio2+2n2↑(3)

2pb+o2＝2pbo(4)

对比ag2teo3与pbo的热重曲线，两者有显著差异，ag2teo3在540℃左右开始的刻蚀反应，比氧化铅刻蚀的温度低160℃，并且ag2teo3刻蚀热重曲线先失重，说明反应主要来自ag2teo3中的氧，随着温度升高，更多环境中的o2参与反应，曲线开始增重。ag2teo3的优势在于反应温度更低，氧的来源更丰富。

本例分别将10gpbo和ag2teo3各与2.5gsi3n4粉末混合，以10k/min加热到750℃反应后，测量产物的xrd衍射图，结果如图7和图8所示，图7为ag2teo3与si3n4粉末的xrd衍射图，图8为pbo与si3n4粉末的xrd衍射图。对比分析图7和图8的结果显示，ag2teo3与si3n4粉末反应有出现银单质的峰，说明反应产物中有银的产生。因此，将ag2teo3加入到银浆的玻璃组分中，能够有助于浆料的烧结，提高界面导电的能力。而pbo反应产物为主要是非晶态的玻璃和未反应残留物，无金属铅，即不产生可导电的物质。衍射图中出现其他反应残留物，这是因为由于反应生成的sio2会阻碍刻蚀反应的进行，导致不完全反应所致。

(4)浆料与太阳电池i-v,tem

本例将制备的ag2teo3与氧化物熔制成玻璃，即混合玻璃粉，其xrd结果如图9所示。图9的结果显示，该混合玻璃粉材料为无序结构为主。将玻璃与si3n4粉末混合，采用tga测量混合物在o2中加热反应的热重曲线，结果如图10所示，结果显示，质量变化情况与ag2teo3与si3n4反应类似，说明成功将ag2teo3的性能移植到玻璃中，即玻璃中含有ag2teo3。所以用该玻璃制备的银浆在太阳电池烧结过程中能够更好的刻蚀氮化硅，产生数量更多的银颗粒，提升太阳电池性能。

以上结果说明，ag2teo3单独或者添加到氧化物玻璃中，都能够有效的刻蚀si3n4，并且，在多种气氛下都能够实现低温刻蚀，刻蚀可以在有氧或无氧环境中进行。

本例重复制作了七个硅太阳电池样品，依序标记为solarcell-01至solarcell-07，硅太阳电池的照片如图11所示，七个硅太阳电池的各项参数测试结果如表1所示。

表1硅太阳电池性能测试结果

表1的结果显示，电池的电流密度最大到达了38.37ma/cm²，开压0.638v左右，光电转换效率最高达到18.41％，平均值大于18％，说明电池银栅线有良好的电荷收集能力。

对本例制备的硅太阳电池样品的太阳电池银栅线用fib切片观察，结果如图12至图14所示，其中，图12为fib切片的截面图，图13为银-硅接触界面的结构图，图14为ag-si接触的界面图。图12至图14所示的结果显示，硅基表面金字塔绒面上的银栅线与硅具有接触界面结构；硅的表面生成了沿着表面长度300-500nm厚度50nm的银，是玻璃中的ag2teo3刻蚀si3n4的产物；并且，电荷能够从硅发射极表面直接或者隧穿到银栅线，完成电荷的收集传输。

太阳电池银栅线的界面能谱图如图15至图18所示，其中，图15为总的面分布图，图16至图18依序为si、ag、o的分布图。从图15至图18的能谱元素分布可以看出，银和氧分离，说明界面刻蚀产物是银单质。

银颗粒的分布位置及其形貌对电池性能影响很大。c.ballif测量银-硅直接接触的电阻时，发现某些区域的电阻率比典型的值低4个数量级，说明银与硅的某些接触能够显著降低电池的接触电阻，更好的收集电荷。l.liang研究了电池界面微区的关键特征：除了残留的sinx，另外的很大一部分是带有纳米ag胶体的薄玻璃层，硅发射极表面附着纳米10-100nm的ag颗粒。但是也可以看出银的颗粒是离散分布与界面，平均间距大于50纳米，对导电不利。c.ballif测量银-硅接触电阻时发现在横截面透射电镜中，界面由200-500nm直径的ag晶体组成，平均穿透硅130nm，较小的银晶粒与si衬底呈外延关系，并认为银是从玻璃熔体中生长出来的。同样，银颗粒也呈现出离散分布。而本例中的纳米银在横截面中显示为条带状，显然其在生长的过程中需要更高浓度的银离子，这与ag2teo3加入有直接的关系，也即ag2teo3刻蚀si3n4后能够产生更多的银，从而能够使得低浓度时分离的银颗粒连续起来。通过ag2teo3的加入能够在刻蚀氮化硅后产生再生银，其与硅直接接触收集电荷，再通过银栅线输出，从而提高太阳电池效率。

从以上结果显示，ag2teo3添加到银浆的玻璃中，一方面可以实现银栅线的低温烧结，另一方面ag2teo3与si3n4反应后生的产物是导电的金属银，相对于其他材料其导电优势十分明显，提高硅太阳电池效率的作用尤为突出。

因此，本例相比于现有技术而言，具有以下优点：

a、本例采用agno3和teo2直接合成了ag2teo3，合成工艺短，避免其他金属杂质少引入；在此基础上，本例进一步对其他原材料进行了试验，结果显示，还可以采用ag2co3、ag2c2o4或ag2o替换agno3，te源除了teo2以外，还可以直接采用te或常见的碲酸盐；都能够制备出满足本例使用需求的ag2teo3，只是加热的温度有所不同，约为250℃-1200℃之间。

b、本例采用ag2teo3刻蚀si3n4，其刻蚀温度在545℃左右，实现了对si3n4的低温刻蚀，比pbo刻蚀温度低160℃左右。

c、本例成功将ag2teo3应用于硅太阳电池银浆中，制备电池电流密度达到38.37ma·cm^-2，平均效率大于18％。

d、通过tem/eds观测银-硅界面，发现本例掺入ag2teo3后，沿着硅发射极表面生长出长度300-500nm厚度50nm的银。说明ag2teo3不仅是优良的低温刻蚀材料，更重要的是，为界面提供了更高浓度的银离子；这种银生成后可更好的收集、传输电荷，能够将电荷收集输运到银栅线，从而有助于降低接触电阻提高太阳电池效率。

e、本例从材料开发的角度为硅太阳电池金属化开辟了新方向，推动了少铅、无铅化的低温烧结银浆的发展。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。