1.本发明涉及有机电致发光领域，尤其是涉及一种采用新型功能材料方案的有机电致发光器件。
背景技术：2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对oled器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
3.为了提高器件效率，oled器件常采用发光层双主体的方式进行制备，虽然在一定程度上提升了发光效率，但同时增加了蒸发源的使用，制备略显困难，限制了oleds的商业化发展。
4.在oled器件中，已知空穴传输一般要比电子快，在发光层的复合区域会偏向et层方向，造成器件效率降低等不良后果；空穴传输层的厚度增加虽然减缓了空穴向阴极的传输，但是却提高了器件的电压，同时，不同材料层之间的能级势垒，导致正负载流子分别在各自界面处大量堆积，都造成器件效率降低。
5.近年来，业界人士对提升器件效率及稳定性进行了不断的尝试与探索，其中寻求新材料提升器件性能的方式居多，开发了大量新颖的材料应用于电子的传输，虽然其对器件性能有一定的改善，但是其依然存在载流子在界面处大量堆积，同时也存在器件电压较高，寿命较短的问题。
技术实现要素：6.为了解决上述现有技术中的问题，本发明的目的在于为了改善有机电致发光器件的性能，提供一种采用新型功能材料方案的有机电致发光器件。基于本发明的新型电子辅助层的引入，能够显著改善器件中的载流子传输效率，降低了能级势垒，较好的减少了载流子在材料层与层的界面处堆积的问题，使得器件的电压较低的同时，效率以及寿命也有一定的改善。
7.为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机层，所述有机层中包括发光层和电子辅助层，所述电子辅助层位于发光层和阴极之间，所述电子辅助层包含如下式(1)所示的化合物：
[0009][0010]
式(1)中：l选自取代或未取代的c
6-c
30
的亚芳基；
[0011]
进一步的，当l选自取代的亚芳基时，所述该取代基优选为c
3-c
30
的杂芳基；
[0012]
r1、r2和r3各自独立地选自氢、氰基、取代或未取代的c
1-c
10
的烷基或环烷基、取代或未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或未取代的c
3-c
30
的杂芳基；
[0013]
ar为吸电子基团，优选为以下式(a)所示的取代基团：
[0014][0015]
式(a)中，x
1-x6各自独立地选自氮原子、ch或者cr，且其中至少有一个为氮原子，所述r各自独立地选自c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、取代或未取代的c
6-c
30
芳基、取代或未取代的c
3-c
30
杂芳基中的一种；
[0016]
当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、c
1-c
10
的烷基或环烷基、c
2-c
10
烯基、c
1-c6的烷氧基或硫代烷氧基基团、c
6-c
30
的单环芳烃或稠环芳烃基团、c
3-c
30
的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
[0017]
进一步的，通式(1)进一步优选为下述结构式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)：
[0018][0019]
式(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)中，r1、r2、r3和l的定义与在通式(1)中的定义相同；
[0020]
r4选自氢、氰基、取代或未取代的c
1-c
10
的烷基或环烷基、取代或未取代的c
6-c
30
的芳基、取代或未取代的c
3-c
30
的杂芳基，所述取代基团分别独立选自卤素、c
1-c
10
的烷基或环
烷基、c
2-c
10
烯基、c
1-c6的烷氧基或硫代烷氧基基团、c
6-c
30
的单环芳烃或稠环芳烃基团、c
3-c
30
的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种；m为零至最大允许的整数值。
[0021]
进一步的，上述的r1至r4各自独立地选自下述取代基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种，或选自以上两种基团的组合。
[0022]
更进一步的，本发明的通式(1)所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物：c1-c164，这些化合物仅为代表性的：
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030][0031]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，有机层中还包括电子传输层，所述电子传输层位于电子辅助层和阴极之间，所述电子传输层中包括选自如上述通式(1)所示
的化合物，或者所述电子传输层中包括选自如下述式et-1至et-52中的任一种化合物：
[0032]
[0033]
[0034][0035]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，所述有机层中还包括电子传输层，所述电子传输层位于电子辅助层和阴极之间。所述电子传输层中包括选自如上述通式(1)所示的化合物，或者所述主体材料选自如上述式et-1至et-52中的任一种所示的化合物。
[0036]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，所述电子传输层由主体材料和掺杂材料组成，所述掺杂材料为liq，所述主体材料选自如上述通式(1)所示的化合物，或者所述主体材料选自如上述式et-1至et-52中的任一种所示的化合物。
[0037]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，所述电子辅助层的厚度为1～20nm，优选为5-10nm。
[0038]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，所述电子传输层厚度为10～50nm，优选为20～30nm。
[0039]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，所述电子传输层中的主体材料和掺杂材料采用双源共蒸的工艺制备。
[0040]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，所述电子传输层中的主体材料和掺杂材料的比例为1:0.1～1:2，优选的比例比为1:1.0～1:1.5。
[0041]
进一步优选的，本发明的有机电致发光器件中，所述有机层中还包括位于发光层和阳极之间的空穴传输层和/或空穴注入层。
[0042]
上述本发明的有机电致发光器件，采用如通式(1)的这类特定结构化合物作为器件中的电子辅助层，不仅能够促进阴极中的电子更容易注入到发光层中，能够有效平衡器
件中的载流子数量，并且有效提升载流子的复合效率。本发明更优选的方案，将电子辅助层与采用通式(1)所示的化合物与特定的掺杂材料共同构成的电子传输层进行组合搭配使用，这样更加优化了器件的性能，能够显著提高器件的发光效率，同时还能降低器件能级势垒，从而降低有机电致发光器件的电压。
附图说明
[0043]
图1为本发明实施例所述的有机电致发光器件的结构示意图；
[0044]
图1中，1为阳极；2为空穴传输层；3为发光层；4电子辅助层；5为电子传输层；6为阴极。
具体实施方式
[0045]
下面结合附图和具体实施方案详细阐述本发明的内容。本发明并不局限于下述实施方式，而是仅作为本发明的说明实施方案。
[0046]
本发明的有机电致发光器件中，采用真空蒸镀方式制备，也可采用其他方式制备，不局限于真空沉积。本发明仅用真空沉积方式制备的器件来进行说明。基片清洗，后烘，预处理，入腔，依次真空沉积空穴注入层，空穴传输层，发光层，电子辅助层，电子传输层，阴极。
[0047]
基底可以采用刚性基底或柔性基底，刚性基底包括玻璃基底、si基底等，柔性基底包括聚乙烯醇(pva)薄膜、聚酰亚胺(pd)薄膜、聚酯(pet)薄膜等。本发明基底优选刚性玻璃基底。
[0048]
阳极，可优选功函数较大的导电性化合物、合金、金属以及该种材料的混合物。可以采用无机材料，无机材料包括氧化铟锡(ito)、氧化锌(zno)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno)等金属氧化物或金、银、铜、铝等功函数较高的金属或金属与金属或非金属的交替形成的层叠物等。本发明阳极优选ito。
[0049]
空穴传输区包括空穴传输层和/或空穴注入层，具体的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物，或者其任意组合。
[0050]
[0051][0051][0052]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可
以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17中的一种或多种的组合。
[0053][0054]
其发光层荧光掺杂剂选用bfd-1至bfd-12中的一种：
[0055]
[0056]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于gph-1至gph-80中的一种或多种的组合。
[0057][0058]
[0059]
[0060][0061]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0062]
[0063]
[0064][0065]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于rh-1至rh-31中的一种或多种的组合。
[0066]
[0067][0068]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0069]
[0070][0071]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0072][0073]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的tde1-tde39的一种或多种的组合。
[0074]
[0075]
[0076][0077]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于tdh-1—tdh-24中的一种或多种的组合。
[0078]
[0079][0080][0081]
本发明的有机电致发光器件中，电子辅助层选用上述通式(1)中的材料，其中通式(1)的部分代表性化合物的合成制备方式如下：
[0082]
化合物c4的合成方法：
[0083]
合成路线如下：
[0084][0085]
化合物1-1的制备
[0086]
单口瓶中加入2-氨基-5-溴吡嗪(17.3g，100mmol)，菲硼酸(22.2g，1000mmol)，碳酸钾(41.4g，300mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.73g，1mmol)，加入溶剂四氢呋喃300ml，水60ml，在氮气保护下80℃反应回流过夜。反应过程有固体析出。tlc检测原料反应完，停止反应冷却至室温，将析出的固体过滤，并用水和乙醇分别淋洗，干燥。得到目标化合物1-1(24.4g，收率90％)。
[0087]
化合物1-2的制备
[0088]
将中间体化合物1-1(22.6g，83.33mmol)加入装有dcm(100ml)的烧瓶中，冷却至0℃，缓慢滴加乙氧羰基异硫氰酸酯(10.92g，83.33mmol)，将反应液提升至室温，并搅拌20h。减压蒸馏而适当去除溶剂，并进行过滤。暖风干燥后，得到目标产物1-2(31.2g,收率93％)。
[0089]
化合物1-3的制备
[0090]
在乙醇(200ml)中加入盐酸羟胺(23.29g，337.58mmol)，将三乙胺(22.73g，225.06mmol)加入反应液，并搅拌1h。添加上述合成的1-2(30.2g，75.02mmol)，缓慢提升温度，加热回流3h。将温度冷却至常温，过滤所生成的固体。将所得到的固体生成物合在一起，用蒸馏水，乙醇和正己烷洗涤，进行暖风干燥，得到目标化合物1-3(21g，收率90％)
[0091]
化合物1-4的制备
[0092]
在上述合成的化合物1-3(12.6g，40.51mmol)中，加入溴化铜(2.71g，12.15mmol)和四氢呋喃(100ml)。将反应液冷却至0℃，缓慢滴加氢溴酸(80ml)，将亚硝酸钠(8.39g，121.53mmol)溶解于蒸馏水(30ml)后缓慢滴加。将反应液在常温下搅拌12h。在反应液中加入氢氧化钠水溶液(50ml)，搅拌1h后，将混合液用乙酸乙酯萃取，水洗，有机相干燥，减压蒸馏，用硅胶柱色谱柱层析提纯，得到目标产物1-4(9.85g，收率65％)
[0093]
化合物c4的制备
[0094]
将化合物1-4(9.1g，24.31mmol)和2-(4-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(10.57g，24.31mmol)加入到三口瓶中，然后将碳酸钾(10.06g，72.93mmol)溶于30ml水中加入到三口瓶内，并加入150ml四氢呋喃，再加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.53g，0.73mmol)置换氮气3次，油浴加热升温至80℃反应4～5小时，tlc监测反应结束。将反应液降至室温，乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，浓缩；dcm溶解，柱层析，收集产品并浓缩，用甲苯120℃煮溶，之后缓慢加入与甲苯等体积的乙醇，继续搅拌0.5h，停止加热并自然降温至室温，待产物充分析出，过滤，烘干，得白色固体化合物c4(10.4g，收率71％)。分子量
计算值：603.22，实测值c/z:603.2。
[0095]
化合物c35的合成：
[0096]
合成路线如下：
[0097][0098]
采用与c4相似的合成方法合成。所不同的是第一步反应用2-氨基-3,5-二溴吡嗪替代2-氨基-5-溴吡嗪，用苯硼酸替代9-菲硼酸suzuki反应合成中间体3-1。通过相似的合成方法得白色固体化合物c35，分子量计算值：579.22，实测值c/z:579.2。
[0099]
化合物c51的合成：
[0100]
合成路线如下：
[0101][0102]
中间体6-2的合成
[0103]
将化合物6-1(38.7g,0.1mol)、3-氯苯硼酸(17.2g,0.11mol)和碳酸钾(41.4g,0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300ml/50ml/50ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(pph3)4(1.15g,0.001mol)。添加完毕后，搅拌回流反应4小时，tlc监控反应终点。降至室温后抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。柱层析分离提纯得到化合物6-2(38.1g,收率91％)。
[0104]
化合物6-3的制备
[0105]
将化合物6-2(33.5g,0.08mol)、硼酸频哪醇酯(30.5g,0.12mol)和醋酸钾(24g,0.24mol)加入含1,4-二氧六环(300ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(733mg,0.8mmol)和sphos(1g,1.6mmol)。。添加完毕后，搅拌回流反应24小时，tlc监控反应终点。过滤析出的固体。水洗，干燥得到化合物6-3(32.7g,收率80％)。
[0106]
化合物c51的合成
[0107]
采用与c35相似的合成方法合成。所不同的是第五步反应用中间体6-3替代2-(4-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪通过相似的合成方法得白色固体化合物c51，分子量计算值：655.25，实测值c/z:655.3。
[0108]
化合物c94的合成：
[0109]
合成路线如下：
[0110][0111]
中间体8-1的合成
[0112]
将化合物2-氯-4-苯基喹唑啉(24g,0.1mol)、4-氯苯硼酸(17.2g,0.11mol)和碳酸钾(41.4g,0.3mol)溶于含甲苯/乙醇/水(300ml/50ml/50ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd(pph3)4(1.15g,0.001mol)。添加完毕后，搅拌回流反应4小时，tlc监控反应终点。降至室温后抽滤，固体依次用甲苯、水、乙醇淋洗，晾干。柱层析分离提纯得到化合物8-1(29g,收率92％)。
[0113]
化合物8-2的制备
[0114]
将化合物8-1(25.3g,0.08mol)、硼酸频哪醇酯(30.5g,0.12mol)和醋酸钾(24g,0.24mol)加入含1,4-二氧六环(300ml)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入pd2(dba)3(733mg,0.8mmol)和sphos(1g,1.6mmol)。添加完毕后，搅拌回流反应24小时，tlc监控反应终点。过滤析出的固体。水洗，干燥得到化合物8-2(26.4g,收率81％)。
[0115]
化合物c94的合成
[0116]
采用与c4相似的合成方法合成。所不同的是第五步反应用中间体8-2替代2-(4-硼酸酯基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪通过相似的合成方法得白色固体化合物c94，分子量计算值：576.21，实测值c/z:576.2。
[0117]
本发明的实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
[0118]
对比例1-1
[0119]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0120]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0121]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料bfh-1和染料bfd-1，利用多源共蒸的方法，主体材料速率为0.1nm/s，染料的速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。
[0122]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-1:liq，et-1与liq蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为23nm；
[0123]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为150nm的mg/ag层作为器件的阴极。
[0124]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0125]
对比例1-2
[0126]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0127]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0128]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料bfh-1和染料bfd-1，利用多源共蒸的方法，主体材料速率为0.1nm/s，染料的速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
[0129]
在发光层之上真空蒸镀器件的空穴阻挡层材料et-2，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm。
[0130]
在空穴阻挡层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-1:100％liq，et-1蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为23nm；
[0131]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为150nm的mg/ag层作为器件的阴极。
[0132]
器件结构：
[0133]
ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/et-2(5)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0134]
实施例1-1
[0135]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0136]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0137]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料bfh-1和染料bfd-1，利用多源共蒸的方法，主体材料速率为0.1nm/s，染料的速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。
[0138]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子辅助层材料c4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚
为1nm。
[0139]
在电子辅助层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-1:100％liq，et-1蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为23nm；
[0140]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为150nm的mg/ag层作为器件的阴极。
[0141]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(1)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0142]
实施例1-2
[0143]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0144]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0145]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料bfh-1和染料bfd-1，利用多源共蒸的方法，主体材料速率为0.1nm/s，染料的速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。
[0146]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子辅助层材料c4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为3nm。
[0147]
在电子辅助层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-1:100％liq，et-1蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为23nm；
[0148]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为150nm的mg/ag层作为器件的阴极。
[0149]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(3)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0150]
实施例1-3
[0151]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0152]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0153]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料bfh-1和染料bfd-1，利用多源共蒸的方法，主体材料速率为0.1nm/s，染料的速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。
[0154]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子辅助层材料c4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm。
[0155]
在电子辅助层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-1:100％liq，et-1蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为23nm；
[0156]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为150nm的mg/ag层作为器件的阴极。
[0157]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0158]
实施例1-4
[0159]
与实施例1-2制备方法一致，不同的是电子辅助层厚度为7nm。
[0160]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(7)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0161]
实施例1-5
[0162]
与实施例1-2制备方法一致，不同的是电子辅助层厚度为10nm。
[0163]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(10)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0164]
实施例1-6
[0165]
与实施例1-2制备方法一致，不同的是电子辅助层厚度为15nm。
[0166]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(15)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0167]
实施例1-7
[0168]
与实施例1-2制备方法一致，不同的是电子辅助层厚度为20nm。
[0169]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(20)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0170]
实施例1-8
[0171]
与实施例1-3制备方法一致，不同的是电子辅助层材料为c51。
[0172]
器件结构：
[0173]
ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c51(5)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0174]
实施例1-9
[0175]
与实施例1-3制备方法一致，不同的是电子辅助层材料为c94。
[0176]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c94(5)/et-1:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0177]
器件测试方法：对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0178]
在同样亮度下，使用photo research公司的pr 750型光辐射计st-86la型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及keithley4200测试系统测定实施例以及比较例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在3000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为2850cd/m2的时间，单位为小时。
[0179]
针对以上实施例1-1至1-7和对比例1-1、对比例1-2所制备的器件进行测试，具体所采用的发光层中各材料情况以及的所制备器件的性能结果如下表1所示：
[0180]
表1：
[0181][0182]
由上表1的内容可见，使用本发明所述通式(1)所示的化合物用于器件电子辅助层，所制备的器件的整体性能相对于采用现有技术器件材料方案的对比例所制备的器件的性能有明显的改善，特别是器件效率有较为明显的提升，且当电子辅助层厚度为5-10nm的时候，器件性能是最优的。
[0183]
实施例2-1
[0184]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0185]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0186]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料bfh-1和染料bfd-1，利用多源共蒸的方法，主体材料速率为0.1nm/s，染料的速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为20nm
[0187]
在发光层之上真空蒸镀器件的电子辅助层材料c4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm。
[0188]
在电子辅助层之上真空蒸镀器件的电子传输层，采用的材料为作为主体材料的c51和作为掺杂材料的liq，c51与liq蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
[0189]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为150nm的mg/ag层作为器件的阴极。
[0190]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:100％liq(10)/mg:ag(150)
[0191]
实施例2-2
[0192]
本实施例与实施例2-1制备方式完全一致，不同的是etl层厚度为15nm。
[0193]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:100％liq(15)/mg:ag(150)
[0194]
实施例2-3
[0195]
本实施例与实施例2-1制备方式完全一致，不同的是etl层厚度为23nm。
[0196]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0197]
实施例2-4
[0198]
本实施例与实施例2-1制备方式完全一致，不同的是etl层厚度为25nm。
[0199]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:100％liq(25)/mg:ag(150)
[0200]
实施例2-5
[0201]
本实施例与实施例2-1制备方式完全一致，不同的是etl层厚度为30nm。
[0202]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:100％liq(30)/mg:ag(150)
[0203]
实施例2-6
[0204]
本实施例与实施例2-1制备方式完全一致，不同的是etl层厚度为40nm。
[0205]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:100％liq(40)/mg:ag(150)
[0206]
实施例2-7
[0207]
本实施例与实施例2-1制备方式完全一致，不同的是etl层厚度为50nm。
[0208]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:100％liq(50)/mg:ag(150)
[0209]
实施例2-8
[0210]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl层中蒸镀速率比c51:liq为1:0.1。
[0211]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:10％liq(23)/mg:ag(150)
[0212]
实施例2-9
[0213]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl层中蒸镀速率比c51:liq为1:0.5。
[0214]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:50％liq(23)/mg:ag(150)
[0215]
实施例2-10
[0216]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl层中蒸镀速率比c51:liq为1:1.2。
[0217]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:120％liq(23)/mg:ag(150)
[0218]
实施例2-11
[0219]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl层中蒸镀速率比c51:liq
为1:1.5。
[0220]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:150％liq(23)/mg:ag(150)
[0221]
实施例2-12
[0222]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl层中蒸镀速率比c51:liq为1:2。
[0223]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51:200％liq(23)/mg:ag(150)
[0224]
实施例2-13
[0225]
本实施例与实施例2-8制备方式完全一致，不同的是电子辅助层厚度为1nm。
[0226]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(1)/c51:120％liq(23)/mg:ag(150)
[0227]
实施例2-14
[0228]
本实施例与实施例2-8制备方式完全一致，不同的是电子辅助层厚度为3nm。
[0229]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(3)/c51:120％liq(23)/mg:ag(150)
[0230]
实施例2-15
[0231]
本实施例与实施例2-8制备方式完全一致，不同的是电子辅助层厚度为7nm。
[0232]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(7)/c51:120％liq(23)/mg:ag(150)
[0233]
实施例2-16
[0234]
本实施例与实施例2-8制备方式完全一致，不同的是电子辅助层厚度为10nm。
[0235]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(10)/c51:120％liq(23)/mg:ag(150)
[0236]
实施例2-17
[0237]
本实施例与实施例2-8制备方式完全一致，不同的是电子辅助层厚度为15nm。
[0238]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(15)/c51:120％liq(23)/mg:ag(150)
[0239]
实施例2-18
[0240]
本实施例与实施例2-8制备方式完全一致，不同的是电子辅助层厚度为20nm。
[0241]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(20)/c51:120％liq(23)/mg:ag(150)
[0242]
实施例2-19
[0243]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是电子辅助层中c4替换为c51。
[0244]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c51(5)/c51:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0245]
实施例2-20
[0246]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl中c51替换为c4。
[0247]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c4:100％liq(23)/mg:ag
(150)
[0248]
实施例2-21
[0249]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl层中c51替换为c94。
[0250]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c94:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0251]
实施例2-22
[0252]
本实施例与实施例2-13制备方式完全一致，不同的是电子辅助层中的c4替换为c51。
[0253]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c51(5)/c94:100％liq(23)/mg:ag(150)
[0254]
实施例2-23
[0255]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl中只使用c51。
[0256]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/c51(23)/mg:ag(150)
[0257]
实施例2-24
[0258]
本实施例与实施例2-3制备方式完全一致，不同的是etl中只使用alq3。
[0259]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/c4(5)/alq3(23)/mg:ag(150)
[0260]
对比例2-1
[0261]
将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0262]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht1作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0263]
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料bfh-1和染料bfd-1，利用多源共蒸的方法，主体材料速率为0.1nm/s，染料的速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为20nm
[0264]
在发光层之上真空蒸镀器件的空穴阻挡层材料et-2，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为6nm。
[0265]
在空穴阻挡层之上正空蒸镀器件的电子传输层材料alq3，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为23nm；
[0266]
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为150nm的mg/ag层作为器件的阴极。
[0267]
器件结构：ito/ht-1(80)/bfh-1:5％bfd-1(20)/et-2(5)/alq3(23)/mg:ag(150)
[0268]
针对以上各个实施例以及对比例所制备的器件进行测试，具体所采用的发光层中各材料情况以及的所制备器件的性能结果如下表2所示。
[0269]
表2：
[0270][0270][0271]
由上表2的内容可见，使用本发明所述通式(1)所示的化合物用于器件电子辅助层，通式搭配由本发明(1)所示的化合物与liq掺杂组成的电子传输层，所制备的器件的整体性能相对于采用现有技术器件材料方案的对比例所制备的器件的性能有明显的提升，且当电子辅助层厚度为5-10nm、etl厚度为20至30nm、掺杂比列为1:1至1:1.5的时候，器件性能是最优的。
[0272]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范
围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代或变更，均在本发明保护范围内。