超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片及其制备方法，属于碳材料制备领域。

背景技术：

煤油共处理残渣是煤和渣油经过液化加氢后的固体残留物，它不仅含有1-6个环的缩合芳香结构单元和部分加氢饱和的氢化芳香结构，还含有以侧链形式存在于芳香结构单元上的一系列碳原子数不等的正构烷烃。本发明通过适当的溶剂和连续工艺方法处理，可以去除煤油共处理残渣中大部分的灰分和杂原子，得到分子量相对集中、化学结构可调的沥青烯。煤油共处理残渣的沥青烯具有价格低廉、残炭率高、流动性好的特点，是一种优质的炭素材料的原料。

二维纳米片状多孔炭材料具有大的表面体积比、连续的电子迁移通道、易与电解液接触、显著改善功率和能量密度，在燃料电池和超级电容器方面都表现出优异的能量密度。此外材料中杂原子的引入可以提高其电容量、表面润湿性和导电率。而易于修饰的表面，使得二维纳米多孔炭材料又是制备新型纳米复合材料或杂化材料的重要前驱体。目前，以沥青为原料制备纳米片状多孔炭材料时，多采用硬模板法或熔盐法合成。其中，模板法制备炭纳米片的过程复杂，前期需要模板的合成，后期需要用大量的酸洗、水洗去除模板；而熔盐法制备炭纳米片时，需要比例高的复合盐。

技术实现要素：

以上技术制备过程繁琐、生产成本高，不适合多孔炭纳米片的大规模制备和应用。

本发明通过以廉价的煤油共处理残渣为碳源，三聚氰胺为氮源，柠檬酸钾作为模板剂和活化剂，一步直接炭化制备氮原子掺杂的沥青基多孔炭纳米片。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片，所述沥青烯基多孔炭纳米片比表面积≥2350m²/g，孔容≥1.12cm³/g；电流密度为1a/g时，比电容≥270f/g；在高电流密度50a/g下，倍率性能≥82.2％。通过该方法合成了微孔结构发达、含氮量高的多孔碳纳米片。发达的孔结构提升了材料的双电层电容，且为电子提供了连续的迁移通道；而n原子的掺杂增加了材料的表面润湿性/导电率，贡献了额外的赝电容；片层状的结构有利于电解液的快速扩散，从而显著提高功率和能量密度。因此，材料表现出了优异的电化学性能。

超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将煤油共处理残渣经溶剂萃取过滤分离得到富含稠环且分子量分布集中的沥青烯；

步骤2，将沥青烯用硝酸氧化获得氧化沥青烯；

步骤3，将氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾高温碳化后得到沥青烯基多孔炭纳米片。该方法实现了一步直接炭化制备杂原子掺杂的沥青基多孔炭纳米片，能够简单、有效地控制炭纳米片的形貌、表面化学和孔道结构。

进一步，所述步骤1中煤油共处理残渣为煤和渣油经300～500℃、1～25mpa加氢或非加氢反应后的固体残渣，由于其灰含量大，用于燃烧发电效率较低，通常作为固废。但是在煤油共处理残渣中含有由多环稠合芳香烃及其烷基取代物组分的沥青烯，由于其具有很高的芳香性和碳含量，容易发生聚合或者交联，成碳率高、易石墨化，因而适宜作为制备炭材料的前驱体。

进一步，所述步骤1中沥青烯分子量分布主要集中在250～800，更易于定向调控反应产物结构，其含量在5％～50％，灰分含量在30％以下。

进一步，所述步骤2中将沥青烯用硝酸氧化获得氧化沥青烯，具体为：

将沥青烯与硝酸置于容器中混合，在80℃下加热搅拌12h，使沥青烯完全氧化为氧化沥青烯，用去离子水反复洗涤至中性后，烘干，获得氧化沥青烯。该过程中，硝酸与沥青烯发生聚合反应，使得氧化沥青烯表面负载大量的含氧和含氮官能团，提高了沥青烯的热解温度，且有利于提高残炭率，增加产物的收率。

进一步，所述沥青烯与硝酸的重量比为1:5～1:10，可在尽量少的氧化剂用量下使沥青烯完全氧化为氧化沥青烯。

进一步，所述步骤3中将氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾高温碳化后得到沥青烯基多孔炭纳米片，具体为：

将氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾充分研磨、混合均匀后置于马弗炉中，在氮气气氛下逐渐升温至850～1000℃，恒温碳化1～3h，碳化后依次经1mol/l的盐酸和去离子水洗涤至中性后，烘干，得到沥青烯基多孔炭纳米片。碳化过程中，柠檬酸钾在低温下热解生成k2co3颗粒，覆盖、镶嵌在碳基质氧化沥青烯的表面，形成互连的片层状网络结构，随着温度的继续升高，k2co3继续分解生成的co2、k2o和钾蒸汽进一步刻蚀碳基体，形成大量的孔结构。该方法中柠檬酸钾既有助于片层的成形，又起到了活化剂的作用。

进一步，所述氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾的重量比为1:1:1～1:3:9。通过调节碳源、氮源和柠檬酸钾的用量，改变沥青烯基炭纳米片的比表面积、孔结构和氮含量，进而考察其性能的影响。

进一步，所述升温的速率为5～10℃/min，因柠檬酸钾在830℃以上可分解生成大量的钾蒸汽，因此采用碳化温度为850～1000℃，停留时间为1～3h。

进一步，所述步骤1中煤油共处理残渣经溶剂萃取过滤分离，具体为：萃取溶剂选用四氢呋喃，煤油共处理残渣与萃取溶剂的重量比为1:4～1:10，萃取温度为25～150℃，萃取时间为2～12h，尽可能多地萃取出残渣中的有效组分，以提高其收率，并经1000目以上的滤网过滤，以完全脱除不利于反应控制的大颗粒组分。

本发明所得的超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片的评价标准为：将沥青烯基多孔炭纳米片acn与聚四氟乙烯和炭黑以85:5:10(w/w)混合后，均匀涂覆在1cm*1cm的泡沫镍上(约4mg)，压片、烘干，于6mkoh溶液中浸泡12h后，测其三电极体系的电化学性能。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

本发明采用一步直接碳化制备氮原子掺杂的沥青基多孔炭纳米片的方法，具有制备方法简单、设备要求低，易于工业化；制备出的材料获得具有孔道结构发达、高比表面积的优点。将该材料应用于三电极体系中，展现优良的电化学性能，是一种应用前景广阔的超级电容器电极材料。

附图说明

图1为本发明制备的沥青烯基多孔炭纳米片的sem图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例1

超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将100g煤油共处理残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共处理残渣)与400g四氢呋喃在室温下均匀混合，经25℃萃取12h后分离，并经1000目以上的滤网过滤，回收溶剂后得到软化点78℃，无灰分，富含稠环且分子量分布为300～600的沥青烯，沥青烯的收率为43％。

步骤2，将10g沥青烯与硝酸按1:5重量比重量比于圆底烧瓶中混合，在80℃下加热搅拌12h，用去离子水反复洗涤至中性后，烘干，获得14g氧化沥青烯；

步骤3，将氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾按1:1:1的比例充分研磨混合均匀后置于马弗炉中，然后在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至850℃，恒温碳化1h。碳化后样品依次经1mol/l的盐酸和去离子水洗涤至中性、烘干后得到沥青烯基多孔炭纳米片，其比表面积为2400m²/g，孔容为1.15cm³/g。

将沥青烯基炭纳米片与聚四氟乙烯和炭黑以85:5:10(w/w)混合后，均匀涂覆在1cm*1cm的泡沫镍上(约4mg)，压片、烘干，于6mkoh溶液中浸泡12h后，测其三电极体系的电化学性能。电流密度为1a/g时，比电容达272f/g，在高电流密度50a/g下，仍具有高的比电容230f/g，倍率性能达到84.6％(基于1a/g—272f/g)。

实施例2

超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将100g煤油共处理残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共处理残渣)与600g四氢呋喃在室温下均匀混合，经50℃萃取8h后分离，并经1000目以上的滤网过滤，回收溶剂后得到软化点76℃，无灰分，富含稠环且分子量分布为280～650的沥青烯，沥青烯的收率为44％。

步骤2，将10g沥青烯与硝酸按1:7重量比重量比于圆底烧瓶中混合，在80℃下加热搅拌12h，用去离子水反复洗涤至中性后，烘干，获得14g氧化沥青烯；

步骤3，将氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾按1:2:4的比例充分研磨混合均匀后置于马弗炉中，然后在氮气气氛下以7℃/min的升温速率升温至900℃，恒温碳化2h。碳化后样品依次经1mol/l的盐酸和去离子水洗涤至中性、烘干后得到沥青烯基多孔炭纳米片，其比表面积为2350m²/g，孔容为1.12cm³/g。

将沥青烯基炭纳米片acn与聚四氟乙烯和炭黑以85:5:10(w/w)混合后，均匀涂覆在1cm*1cm的泡沫镍上(约4mg)，压片、烘干，于6mkoh溶液中浸泡12h后，测其三电极体系的电化学性能。电流密度为1a/g时，比电容达270f/g，在高电流密度50a/g下，仍具有高的比电容222f/g，倍率性能达到82.2％(基于1a/g—237f/g)。

实施例3

超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将100g煤油共处理残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共处理残渣)与800g四氢呋喃在室温下均匀混合，经100℃萃取4h后分离，并经1000目以上的滤网过滤，回收溶剂后得到软化点74℃，无灰分，富含稠环且分子量分布为260～750的沥青烯，沥青烯的收率为46％。

步骤2，将10g沥青烯与硝酸按1:8重量比于圆底烧瓶中混合，在80℃下加热搅拌12h，用去离子水反复洗涤至中性后，烘干，获得14.1g氧化沥青烯；

步骤3，将氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾按1:3:5的比例充分研磨混合均匀后置于马弗炉中，然后在氮气气氛下以8℃/min的升温速率升温至950℃，恒温碳化1.5h。碳化后样品依次经1mol/l的盐酸和去离子水洗涤至中性、烘干后得到沥青烯基多孔炭纳米片，其比表面积为2420m²/g，孔容为1.16cm³/g。

将沥青烯基炭多孔纳米片acn与聚四氟乙烯和炭黑以85:5:10(w/w)混合后，均匀涂覆在1cm*1cm的泡沫镍上(约4mg)，压片、烘干，于6mkoh溶液中浸泡12h后，测其三电极体系的电化学性能。电流密度为1a/g时，比电容达274f/g，在高电流密度50a/g下，仍具有高的比电容231f/g，倍率性能达到84.3％(基于1a/g—259f/g)。

实施例4

超级电容器用沥青烯基多孔炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将100g煤油共处理残渣(延长石油集团45万吨/年煤油共处理残渣)与1000g四氢呋喃在室温下均匀混合，经150℃萃取2h后分离，并经1000目以上的滤网过滤，回收溶剂后得到软化点72℃，无灰分，富含稠环且分子量分布为250～800的沥青烯，沥青烯的收率为48％。

步骤2，将10g沥青烯与硝酸按1:10重量比于圆底烧瓶中混合，在80℃下加热搅拌12h，用去离子水反复洗涤至中性后，烘干，获得14.2g氧化沥青烯；

步骤3，将氧化沥青烯、三聚氰胺和柠檬酸钾按1:3:9的比例充分研磨混合均匀后置于马弗炉中，然后在氮气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温碳化3h。碳化后样品依次经1mol/l的盐酸和去离子水洗涤至中性、烘干后得到沥青烯基多孔炭纳米片，其比表面积为2432m²/g，孔容为1.16cm³/g。

将沥青烯基多孔炭纳米片acn与聚四氟乙烯和炭黑以85:5:10(w/w)混合后，均匀涂覆在1cm*1cm的泡沫镍上(约4mg)，压片、烘干，于6mkoh溶液中浸泡12h后，测其三电极体系的电化学性能。电流密度为1a/g时，比电容达278f/g，在高电流密度50a/g下，仍具有高的比电容237f/g，倍率性能达到85.3％(基于1a/g—274f/g)。

图1为本发明制备的沥青烯基多孔炭纳米片的sem图，通过该图可知，本发明制备的沥青烯基多孔炭纳米片为均匀性好的片状材料。

上述四个实施例中煤油共处理残渣为煤和渣油经300～500℃、1～25mpa加氢或非加氢反应后的固体残渣。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。