一种提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法与流程

本发明涉及一种提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法，属太阳能电池技术领域。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池的稳定性问题一直制约着它的商业化进程，甚至被贴上了“不稳定”的标签。在钙钛矿太阳能电池制备过程中，钙钛矿易受到水、氧、热以及溶剂氛围等的影响发生分解，同时水、氧、热等外部环境因素会加速钙钛矿太阳能电池老化并导致其器件效率不断降低，且钙钛矿太阳能电池器件的寿命远低于商业硅太阳能电池的寿命，因此为了早日实现其商业化，亟需解决钙钛矿材料以及对应钙钛矿太阳能电池稳定性的问题。

传统“三明治”结构钙钛矿太阳能电池主要包括电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及对电极。通常，钙钛矿太阳能电池的不稳定是由于所制备的钙钛矿吸光层为多晶薄膜且存在许多晶界，而这些钙钛矿晶界易俘获水以及氧分子，导致钙钛矿吸光层退化，从而降低钙钛矿太阳能电池器件的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对背景技术存在的缺陷，为了降低水和氧分子在钙钛矿晶界的吸附对钙钛矿的分解，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，提出一种提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法。

实现本发明的技术方案如下，一种提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法，所述方法通过对钙钛矿晶粒进行修饰，钝化钙钛矿晶界，降低水和氧分子在钙钛矿晶界的吸附及对钙钛矿的分解，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

一种提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法，所述方法步骤如下：

（1）在导电衬底上制备电子传输层；

（2）在得到的带电子传输层的导电衬底表面滴加钙钛矿前驱液，开始旋涂，待钙钛矿前驱液的溶剂挥发完后，滴加修饰液，继续旋涂；旋涂完成后，退火，即可得到稳定的钙钛矿吸光层；

（3）在钙钛矿吸光层上依次制备空穴传输层和对电极。

所述修饰液为有机硅材料和钙钛矿反溶剂组成的混合液；所述修饰液中有机硅材料的质量分数为0.01~1wt%；修饰液的总体积与吸光层前驱液的体积比为1~5。

所述有机硅材料为硅油、二甲基硅油、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、聚(甲基氢硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)、[聚(二甲基硅氧烷)，双(3-氨丙基)封端]以及其他满足上述要求的有机硅材料；

所述钙钛矿反溶剂的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、乙醚、石油醚、异丙醚、苯甲醚、茴香醚、二氯甲烷、氯仿、正己烷、乙酸乙酯、乙醇、2-丁醇、异丙醇、仲丁醇、仲戊醇以及其他满足上述要求的有机溶剂。

所述修饰液可以为硅油和氯苯、二甲基硅油和氯苯、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和氯苯、聚(甲基氢硅氧烷)和氯苯、氯苯和聚(二甲基硅氧烷)和氯苯、[聚(二甲基硅氧烷)，双(3-氨丙基)封端]和氯苯以及其他满足上述要求的有机硅材料和一种或者几种钙钛矿反溶剂组成的混合液。

所述导电衬底为fto、ito、柔性ito、pen或pet的一种。

所述电子传输层材料为tio2、zno、sno2、zn2sno4、mgxzn1-xo、wox、ceox、in2o3、nb2o5、tis2、in2s3或znse的一种。

所述电子传输层上还制备了介孔层；所述介孔层材料为tio2、zno、sitio3、zro2、zn2sno4、wox、sno2、ceox、in2o3、tis2、in2s3、znse或nb2o5中的一种。

所述空穴传输层材料为spiro-ometad、ptaa、p3ht、cui、cuins2、cuscn、niox、cuo或cu2o中的一种；所述对电极为au、ag、al、cu、c或碳纳米管。

本发明的有益效果是，本发明方法在制备钙钛矿吸光层过程中，采用修饰液对钙钛矿吸光层进行修饰，包覆钙钛矿晶粒和钝化钙钛矿晶界以提高钙钛矿薄膜的稳定性；本发明所使用的修饰液含有憎水有机硅材料，能降低钙钛矿晶界处水和氧分子对其的分解，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例的钙钛矿太阳能电池的基本结构示意图；

图中，1为fto玻璃，2为电子传输层，3为钙钛矿吸光层，4为空穴传输层，5为对电极；

图2为本发明实施例1（a）和对比例1（b）钙钛矿吸光层薄膜（未老化）的光学照片；

图3为本发明实施例1（a）和对比例1（b）钙钛矿吸光层薄膜（60d老化）的光学照片；

图4为发明实施例1（a）和对比例1（b）钙钛矿吸光层薄膜（未老化）的sem图；

图5为本发明提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

如图5所示，本实施例一种提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法，包括以下步骤：

步骤1：在衬底上制备电子传输层；

步骤2：在步骤1得到的带电子传输层的导电衬底表面滴加钙钛矿前驱液，静置10~60s，然后以两段程序法（第一段：以700~1500r.p.m.旋涂8~15s；第二段：以4000~6000r.p.m.旋涂30~60s）开始旋涂，待吸光层前驱液溶剂挥发完后，滴加修饰液，继续旋涂；所述修饰液为有机硅材料和钙钛矿反溶剂组成的混合液，所述修饰液中有机硅材料的质量分数为0.01~1wt%；修饰液的总体积与钙钛矿前驱液的体积比为1~5；旋涂完成后，先在40~60℃下加热10~30s，再在90~160℃下加热50~90min，即可得到空气稳定的钙钛矿薄膜；

步骤3：在钙钛矿吸光层上依次制备空穴传输层和对电极。

步骤1中电子传输层上还可制备介孔层；介孔层材料为tio2、zno、sitio3、zro2、zn2sno4、wox、sno2、ceox、in2o3、tis2、in2s3、znse、nb2o5等。

更具体地，一种提高钙钛矿太阳能电池吸光层稳定性的方法，包括以下步骤：

步骤1：在fto玻璃上制备电子传输层（致密tio2层和介孔tio2层）；

步骤2：在步骤1得到的带tio2电子传输层的fto玻璃表面滴加100μl1.2m的cs0.05(fa0.85ma0.15)0.95pb(i0.85br0.15)3钙钛矿前驱液，静置10~60s，然后以两段程序法（第一段：以1000r.p.m.旋涂10s；第二段：以5000r.p.m.旋涂50s）开始旋涂，待吸光层前驱液溶剂挥发完后，滴加修饰液，继续旋涂；所述修饰液为聚(甲基氢硅氧烷)和氯苯组成的混合液，所述修饰液中聚(甲基氢硅氧烷)的质量分数为0.5wt%；修饰液的总体积与钙钛矿前驱液的体积比为2:1；旋涂完成后，钙钛矿薄膜先在50℃下加热15s，再在110℃下加热90min，即可得到空气稳定的钙钛矿薄膜。

实施例1

以fto为衬底、致密tio2层和介孔tio2层为电子传输层、cs0.05(fa0.85ma0.15)0.95pb(i0.85br0.15)3为钙钛矿吸光层、spiro-ometad为空穴传输层、金为对电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法：

步骤1：将fto玻璃裁成2cm×2cm的大小，依次采用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；

步骤2：将0.1g二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯加入1g正丁醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液a；

步骤3：在步骤1清洗后的fto玻璃表面旋涂混合液a，在125℃下烘烤10min，得到致密tio2层；

步骤4：将1gtio2浆料加入7g无水乙醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液b；

步骤5：在步骤3得到的带致密tio2层的fto玻璃表面旋涂混合液b，在125℃下烘烤10min，并在500℃下退火30min，得到介孔tio2层；

步骤6：将1.1mpbi2、1mfai、0.22mpbbr2、0.2mmabr和50µlcsi(1.5m，dmso为溶剂)溶于1mldmf/dmso（dmf和dmso体积比为4:1）混合溶剂中；

步骤7：在步骤5得到的带tio2电子传输层（致密tio2层和介孔tio2层）的fto玻璃表面分别滴加100μl步骤6配制得到的钙钛矿前驱液静置30s后，以两段程序法（第一段：以1000r.p.m.旋涂10s；第二段：以5000r.p.m.旋涂50s）开始旋涂，待第二段程序剩余旋涂时间15s，然后滴加200μl修饰液（聚(甲基氢硅氧烷)和氯苯组成的混合液，其中聚(甲基氢硅氧烷)的质量分数为0.5wt%）继续旋涂；旋涂完成后，先在50℃下加热15s，再在110℃下加热90min，即可得到空气稳定的钙钛矿薄膜；

步骤8：在步骤7得到的钙钛矿薄膜表面采用旋涂法制备spiro-ometad空穴传输层；旋涂溶液为72.3mgspiro-ometad、28.8μl4-叔丁基吡啶和17.5μl双三氟甲基磺酰亚胺的乙腈溶液（520mg·ml^-1）加入1ml氯苯中配制得到的；

步骤9：在步骤8得到的spiro-ometad空穴传输层表面蒸镀80nm厚的金作为对电极。

对比例1

以fto为衬底、致密tio2层和介孔tio2层为电子传输层、cs0.05(fa0.85ma0.15)0.95pb(i0.85br0.15)3为钙钛矿吸光层、spiro-ometad为空穴传输层、金为对电极的钙钛矿太阳能电池的制备方法：

步骤1：将fto玻璃裁成2cm×2cm的大小，依次采用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗表面，氮气吹干待用；

步骤2：将0.1g二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯加入1g正丁醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液a；

步骤3：在步骤1清洗后的fto玻璃表面旋涂混合液a，在125℃下烘烤10min，得到致密tio2层；

步骤4：将1gtio2浆料加入7g无水乙醇中，搅拌30min，使其混合均匀，得到混合液b；

步骤5：在步骤3得到的带致密tio2层的fto玻璃表面旋涂混合液b，在125℃下烘烤10min，并在500℃下退火30min，得到介孔tio2层；

步骤6：将1.1mpbi2、1mfai、0.22mpbbr2、0.2mmabr和50µlcsi(1.5m，dmso为溶剂)溶于1mldmf/dmso（dmf和dmso体积比为4:1）混合溶剂中；

步骤7：在步骤5得到的带tio2电子传输层（致密tio2层和介孔tio2层）的fto玻璃表面分别滴加100μl步骤6配制得到的钙钛矿前驱液静置30s后，以两段程序法（第一段：以1000r.p.m.旋涂10s；第二段：以5000r.p.m.旋涂50s）开始旋涂，待第二段程序剩余旋涂时间15s，然后滴加200μl氯苯修饰液继续旋涂；旋涂完成后，先在50℃下加热15s，再在110℃下加热90min，即可得到钙钛矿薄膜；

步骤8：在步骤7得到的钙钛矿薄膜表面采用旋涂法制备spiro-ometad空穴传输层；旋涂溶液为72.3mgspiro-ometad、28.8μl4-叔丁基吡啶和17.5μl双三氟甲基磺酰亚胺的乙腈溶液（520mg·ml^-1）加入1ml氯苯中配制得到的；

步骤9：在步骤8得到的spiro-ometad空穴传输层表面蒸镀80nm厚的金作为对电极。

图2为本发明实施例1（a）和对比例1（b）钙钛矿吸光层薄膜（未老化）的光学照片；图3为本发明实施例1（a）和对比例1（b）钙钛矿吸光层薄膜（60d老化）的光学照片；分别将实施例1得到的钙钛矿薄膜和对比例1得到的钙钛矿薄膜在相对湿度为60~90%的大气氛围下常温储存60d，并观察其退化过程。由图3可知，实施例1的钙钛矿薄膜经过60d潮湿空气老化仍然保持棕黑色，未见分解迹象；而对比例1的钙钛矿薄膜在相同的条件氛围下老化60d，可发现明显的黄色碘化铅相，表明憎水聚(甲基氢硅氧烷)能降低钙钛矿晶界处水和氧分子对钙钛矿的分解。

图4为本发明实施例1（a）和对比例1（b）钙钛矿吸光层薄膜（未老化）的sem图；分别对实施例1得到的钙钛矿薄膜和对比例1得到的钙钛矿薄膜进行表面sem测试。由图4可知，憎水聚(甲基氢硅氧烷)能钝化钙钛矿晶界和包覆钙钛矿晶粒。

图1为实施例的钙钛矿太阳能电池的基本结构示意图。

本实施例钙钛矿太阳能电池仅在钙钛矿薄膜上进行修饰，有效克服了钙钛矿晶界处水和氧分子对其的分解，同时憎水性聚(甲基氢硅氧烷)能包覆钙钛矿晶粒和钝化钙钛矿晶界，得到了空气稳定的钙钛矿薄膜。

本实施例在传统方法的基础上对钙钛矿吸光层薄膜做了修饰，即用憎水有机硅材料包覆钙钛矿晶粒和钝化钙钛矿晶界，同时降低钙钛矿晶界处水和氧分子对钙钛矿的分解，提高钙钛矿的水、氧稳定性，为制备高效钙钛矿太阳能电池提供了依据；此外，本发明制备的空气稳定的钙钛矿薄膜，对设备要求低、方法简单、成本低，易实现工业化大规模生产。