一种锂离子电池集流体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池集流体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在传统锂离子电池制造业中，负极多选用铜箔、正极多选用铝箔作为集流体，该集流体通常只具有传导电子的作用，集流体的功能相对单一。在锂离子电池的负极材料中，硅材料的资源丰富，且理论比容量高达4200mahg-1
，是下一代高比能锂离子电池的理想负极材料。然而，由于硅负极材料存在充放电时体积变化大，导致其循环过程中负极材料会从集流体上脱落，因此限制了硅负极材料的商业化应用。同时，传统箔材正负极集流体的总质量约占单体电池总质量的14％-18％左右，不能满足锂离子电池的高能量密度、轻量化的追求。
3.目前，针对活性材料脱落问题的解决方案大多集中在对活性材料的研究上。例如，公开号为cn106025243a的中国专利申请公开了一种锂离子电池硅负极复合材料，具有双壳层结构，核层为具有空腔结构的复合纳米硅材料，内壳层为碳材料包覆层，外壳层为导电聚合物薄膜；首先将纳米硅与纳米fe3o4微球混合进行碳包覆，然后外面再包覆一层导电聚合物薄膜，形成双壳层结构，以纳米fe3o4微球为牺牲模板，通过酸蚀剂牺牲fe3o4微球，使核层形成具有空腔结构的复合纳米硅材料，从而有效地缓冲纳米硅材料的体积膨胀。
4.又如，公开号为cn208127315u的中国专利申请公开了一种锂离子电池正极极片及集流体，该高安全性锂离子电池正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的电极材料层，正极集流体包括间隔平行叠置的至少两层铝箔，相邻铝箔之间设有粘结剂层。一方面，较薄厚度的铝箔在机械破坏时产生的毛刺较小，不容易刺穿隔膜，短路的风险会显著降低；另一方面，粘结剂层可以对挤压、撞击或刺穿等机械破坏产生一定的缓冲作用，减少集流体破坏时毛刺的产生量，进而进一步降低电池短路的风险。此类方法，无疑增大了集流体的厚度，无法满足电池轻量化的现代需求。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种锂离子电池集流体及其制备方法和应用，该锂离子电池集流体能够防止活性材料脱落，提高了锂离子电池的循环稳定性；此外，该锂离子电池集流体还能够有效减轻电池集流体的质量，增强了活性材料与极片之间的粘结力，提高了电池能量密度。
7.本发明提供一种锂离子电池集流体，包括多孔集流体基体和设置在所述多孔集流体基体表面的导电粘性层。
8.经研究发现，通过在多孔集流体基体表面涂覆导电粘性层所形成的锂离子电池集流体，能够良好地缓冲硅等活性材料的体积膨胀，进而避免活性材料脱落。
9.在本发明中，指的是具有多孔结构的集流体基体；本发明对多孔集流体基体不作
严格限制，可以采用本领域的常规多孔集流体，例如多孔集流体基体多孔导电塑料膜集流体、多孔金属箔集流体等。更具体地，可以通过激光打孔、化学刻蚀、3d打印等常规方式制备上述多孔集流体基体。
10.此外，本发明对多孔集流体基体中孔的形状、尺寸、分布方式等不作严格限制。具体地，所述多孔集流体基体的第一表面分布有多个第一孔，与所述第一表面相对的第二表面分布有多个第二孔；所述第一孔与所述第二孔可以相对设置或错位设置，优选为错位设置，该方式具有更佳的结构稳定性。
11.在本发明中，导电粘性层是通过导电粘结剂涂覆在所述多孔集流体基体表面所形成的。导电粘性层主要起粘性作用，用以在活性材料体积膨胀时防止其脱落；对其导电性能不作严格要求，只要满足集流体及锂离子电池的导电性能需求即可。
12.具体地，在一实施方式中，所述导电粘结剂可以包括导电剂和粘结剂，所述导电粘结剂中导电剂与粘结剂的质量配比为(6-10)：(1-4)。本发明对导电粘结剂中的导电剂和粘结剂不作严格限制，可以采用本领域常规的导电剂和粘结剂。
13.更具体地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚甲基丙烯酸、羧甲基淀粉、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸中的至少一种；所述导电剂选自石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和导电石墨中的至少一种。
14.在另一实施方式中，所述导电粘结剂是由双亲性导电低聚物与粘结剂原位复合而成的；其中，所述双亲性导电低聚物包括苯胺四聚体、苯胺八聚体、苯胺十六聚体、吡咯四聚体、吡咯八聚体、吡咯十六聚体、噻吩四聚体、噻吩八聚体、噻吩十六聚体和它们各自的衍生物中的至少一种；所述衍生物为溴乙酰基取代的各低聚体。
15.本发明还提供上述锂离子电池集流体的制备方法，包括如下步骤：
16.制备导电粘结剂；
17.将导电粘结剂涂覆在多孔集流体基体表面，得到锂离子电池集流体；
18.在本发明中，可以通过激光打孔、化学刻蚀、3d打印等常规方式制备所述多孔集流体基体。
19.具体地，在一实施方式中，制备导电粘结剂可以包括：
20.1)将双亲性导电低聚物和粘结剂加入酸性介质，混合，得到混合溶液；
21.2)向所述混合溶液中加入引发剂进行原位复合，得到导电粘结剂。
22.其中，所述酸性介质选自盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸和植酸中的至少一种；所述引发剂选自过氧化二碳酸酯类和重铬酸钾中的至少一种；所述混合溶液中双亲性导电低聚物与粘结剂的质量配比为1:20-20:1，更优选为1:5-5:1；所述混合溶液中双亲性导电低聚物与酸性介质中酸的摩尔比为1:35-1:5；双亲性导电低聚物与引发剂的摩尔比为10:1-1:3；控制所述原位复合的温度为30-60℃。
23.本发明还提供上述锂离子电池集流体在制备锂离子电池中的应用；本发明的上述锂离子电池集流体特别适用于具有或会产生体积膨胀的活性材料。
24.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述锂离子电池集流体；特别是，所述锂离子电池的负极集流体采用所述锂离子电池集流体，负极材料选自硅、石墨、碳材料、锡基、硅基和钛酸锂中的至少一种。
25.相对于现有技术，本发明的优势至少包括：
26.1、本发明的锂离子电池集流体，在有效减轻电池集流体质量的前提下，能够显著提高电池的能量密度；
27.2、本发明的锂离子电池集流体能够防止活性材料脱落，特别适用于具有或会产生体积膨胀的活性材料；
28.3、本发明的锂离子电池具有上述锂离子电池集流体，在电池充放电体积变化时，导电粘结剂能够增强集流体与活性材料之间的粘结性，进而提高电池单体的循环性能。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为一实施方式的锂离子电池集流体的结构示意图；
31.图2为实施例1的软包电池循环100圈后负极片侧面sem图；
32.图3为对比例1的软包电池循环100圈后负极片侧面sem图；
33.图4为实施例2、3和对比例1的集流体的电芯循环性能曲线；
34.图5为实施例4充放电过程中厚度变化率曲线；
35.图6为对比例1充放电过程中厚度变化率曲线。
36.附图标记说明：
37.1：多孔集流体基体；11：第一孔；12：第二孔；
38.2：导电粘性层。
具体实施方式
39.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
41.此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
42.实施例1
43.一、制备多孔集流体基体
44.以普通铜箔为基材，对其两个相对表面进行激光打孔，得到多孔集流体基体1；如图1所示，多孔集流体基体1的第一表面分布有多个第一孔11，与第一表面相对的第二表面分布有多个第二孔12，其中第一孔11与第二孔12错位设置。
45.二、制备导电粘结剂
46.将10g n-溴乙酰苯胺四聚体和300ml、7m的盐酸加入三口烧瓶中，超声20min，混合均匀；将40g 30wt％聚乙烯醇水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm搅拌1h，搅拌均匀；将三口烧瓶置于加热套中，保持瓶内温度在30℃左右；向三口烧瓶中缓慢添加过40g 15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯溶液，滴加速度为4滴/秒；继续保持温度搅拌反应20h，制得聚苯胺/聚乙烯醇的复合导电粘结剂。
47.三、制备锂离子电池集流体
48.采用常规喷涂方法将上述制备的复合导电粘结剂喷涂在上述多孔集流体基体表面，形成厚度为300nm的导电粘性层2，即制得锂离子电池集流体。
49.四、制备软包电池
50.以三元镍钴锰酸锂材料作为正极材料，以硅碳复合材料作为负极材料。
51.将正极材料涂覆在常规铝箔集流体上，将负极材料涂覆在上述制备的锂离子电池集流体上，制得22ah的软包电池。
52.实施例2
53.一、制备多孔集流体基体
54.以普通铜箔为基材，对其两个相对表面进行化学刻蚀，得到多孔集流体基体，其第一表面分布有多个第一孔，与第一表面相对的第二表面分布有多个第二孔，其中第一孔与第二孔相对设置。
55.二、制备导电粘结剂
56.将石墨烯、炭黑sp与海藻酸钠按照质量配比1：1：8进行混合，制备成导电粘结剂。
57.三、制备锂离子电池集流体
58.采用常规喷涂方法将上述制备的复合导电粘结剂喷涂在上述多孔集流体基体表面，形成厚度为500nm的导电粘性层，即制得锂离子电池集流体。
59.四、制备软包电池
60.以三元镍钴锰酸锂材料作为正极材料，以硅碳负极材料作为负极材料。
61.将正极材料涂覆在常规铝箔集流体上，将负极材料涂覆在上述制备的锂离子电池集流体上，制得22ah的软包电池。
62.实施例3
63.一、制备多孔集流体基体
64.以普通铜箔为基材，对其两个相对表面进行化学刻蚀，得到多孔集流体基体，其第一表面分布有多个第一孔，与第一表面相对的第二表面分布有多个第二孔，其中第一孔与第二孔相对设置。
65.二、制备导电粘结剂
66.将炭黑sp与羧甲基纤维素cmc按照质量配比1：9进行混合，制备成导电粘结剂。
67.三、制备锂离子电池集流体
68.采用常规喷涂方法将上述制备的复合导电粘结剂喷涂在上述多孔集流体基体表面，形成厚度为600nm的导电粘性层，即制得锂离子电池集流体。
69.四、制备软包电池
70.以三元镍钴锰酸锂材料作为正极材料，以石墨作为负极材料。
71.将正极材料涂覆在常规铝箔集流体上，将负极材料涂覆在上述制备的锂离子电池集流体上，制得22ah的软包电池。
72.实施例4
73.一、制备多孔集流体基体
74.采用3d打印制备多孔集流体基体，其第一表面分布有多个第一孔，与第一表面相对的第二表面分布有多个第二孔，第一孔与第二孔错位设置。
75.三、制备导电粘结剂
76.将石墨烯、炭黑sp与海藻酸钠按照质量配比1：2：7进行混合，制备成导电粘结剂。
77.三、制备锂离子电池集流体
78.采用常规喷涂方法将上述制备的复合导电粘结剂喷涂在上述多孔集流体基体表面，形成厚度为700nm的导电粘性层，即制得锂离子电池集流体。
79.四、制备软包电池
80.以三元镍钴锰酸锂材料作为正极材料，以石墨作为负极材料。
81.将正极材料涂覆在常规铝箔集流体上，将负极材料涂覆在上述制备的锂离子电池集流体上，制得22ah的软包电池。
82.对比例1
83.以三元镍钴锰酸锂材料作为正极材料，以硅碳复合材料作为负极材料。
84.将正极材料涂覆在常规铝箔集流体上，将负极材料涂覆在常规铜箔集流体上，制得22ah的软包电池。
85.对比例2
86.以三元镍钴锰酸锂材料作为正极材料，以硅碳复合材料作为负极材料。
87.将正极材料涂覆在常规铝箔集流体上，将负极材料涂覆在实施例1的多孔集流体基体，制得22ah的软包电池；即，除不涂覆导电粘结剂之外，其它与实施例1相同。
88.对比例3
89.以三元镍钴锰酸锂材料作为正极材料，以硅碳复合材料作为负极材料。
90.将实施例2的石墨烯、炭黑sp和海藻酸钠以相同用量与负极材料混合，以相同方式涂覆在实施例2的多孔集流体基体，制得22ah的软包电池；即，除将导电粘结剂与负极材料混合后同时进行涂覆外，其它与实施例2相同。
91.试验例
92.对实施例1-4和对比例1-3制备的软包电池进行充放电循环测试，结果见图2-图6。
93.图2为实施例1的软包电池循环100次后负极片的截面sem图，图3为对比例1的软包电池循环100次后负极片的截面sem图。结果表明：使用本发明实施例制备的锂离子电池集流体，活性物质和集流体之间的裂纹明显减小，说明本发明的锂离子电池集流体能够缓冲活性物质的体积膨胀，进而防止活性材料脱落。
94.图4为实施例2、3和对比例1的电芯循环性能曲线。结果表明：使用本发明实施例制备的锂离子电池集流体，电池的循环性能更好。
95.图5为实施例4充放电过程中厚度变化率曲线，图6为对比例1充放电过程中厚度变化率曲线。结果表明：使用本发明集流体的电池在充放电过程中厚度变化小于传统集流体，使用本发明集流体可以降低电芯充放电过程中的厚度变化。
96.分别对实施例1-4制得软包电池和对比例1-3的软包电池进行称重，对软包电池进行充放电测试，同时进行极片剥离强度测试，测试结果表1。
97.表1软包电池电芯重量和电芯能量密度测试结果
[0098][0099]
由表1可见，采用使用本发明集流体的电池重量明显减轻，且电芯的质量能量密度得到提升，同时极片剥离强度明显增强。
[0100]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。