一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法与流程

本发明属于能源领域，涉及一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法，该制备方法使用两种碳基纳米材料(cnt(carbonnanotube)、cnc(carbonnanocoils))通过抽滤工艺制备锂电池电极材料，获得了更高的能量密度以及出色的倍率性能。

背景技术：

万物互联时代，各式各样的电子设备已经成为人类社会在日常生活中的新应用。作为一种功能性设备，电子设备需要满足人体对于设备的要求，比如，待机时间长，快速充电等。这类设备的开发应用离不开用于能量存储的高性能的锂离子电池，以满足其电源要求。

锂离子电池(lithium-ionbatteries,lib)具有工作电压高、能量密度大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、体积小、重量轻等显著优点，是电子产品电源的理想选择。工作原理：通常，正极和负极活性材料分别与导电剂和聚合物粘合剂混合，然后，将浆液涂在用于作为集流体的铝箔和铜箔上，进行干燥和压制。将电极，隔膜和电解质组装在一起，就可获得完整的锂离子电池。但是，考虑到传统的锂离子电池的结构，电极材料采用金属集流体，质量重，活性材料和金属集流体的粘附性差，正极和负极的活性材料容易从集流体上剥离，因此，传统的锂离子电池的倍率性能和能量密度有待提高。另外，接触界面之间的粘合性差导致接触电子的导电性差，所获得的电池的电化学性能也将劣化。

为了解决上述问题，我们基于碳基纳米材料作为集流体来制备电池，这种碳膜集流体可以通过抽滤工艺实现，工艺简单，集流体质量轻，而且以此种集流体制备的纽扣电池具有出色的倍率性能和能量密度。

技术实现要素：
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本发明的目的是针对上述问题或不足，提供了一种基于碳基纳米材料作为集流体的制备方法，实现高能量密度和出色倍率性能的纽扣锂离子电池。其制备设备简单、加工成本低、电池电化学性能优异。

为了达到上述技术目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：

第一步，采用cvd法生长高纯度的碳纳米线圈cncs

氩气保护气氛下，采用乙炔作为碳源，使用量为10-30sccm，采用铁锡溶液为催化剂，650℃高温状态下生长制备高纯度的碳纳米线圈cncs。

第二步，制备cnt-cnc薄膜

将第一步得到的cncs加入浓硝酸中进行酸化处理，每10ml浓硝酸对应加入5gcncs，超声分散两个小时后进行抽滤，采用去离子水分别洗涤三次，放置于烘箱中干燥2h，得到酸化好的cncs；

室温下，将cnt和cncs按照3:1的质量比加入去离子水中，再加入分散剂，每10ml混合溶液中对应加入25μl的分散剂，超声波清洗机超声20～60分钟后，超声波细胞粉碎机超声20～60分钟，最后采用真空泵和抽滤装置得到cnt和cncs的混合碳膜，此时的混合碳膜和滤纸紧密粘连在一起，将其放入恒温干燥箱80℃干燥1h后进行揭膜，干燥后的混合碳膜cnt-cnc作为锂离子电池正极材料的集流体。

第三步：制作电极片

将磷酸铁锂(lfp)、聚氧化乙烯(peo)、炭黑按照8：1：1的质量比混合后，溶于无水乙醇中，加入磁子搅拌，直至达到浆料的粘稠要求。使用纽扣电池切片机将第二步得到的混合碳膜cnt-cnc压制成直径为14mm的圆片，使用移液枪将电极浆料滴涂到制备好的圆片上，然后放入电热鼓风干燥箱干燥。

进一步的说明，所述的第二步中分散剂为曲拉通tritonx-100。

一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的应用，用于组装纽扣锂离子电池，该纽扣锂离子电池从下到上依次是正极壳、正极片(碳基纳米复合材料集流体加活性材料)、液态电解液、隔膜、液态电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳，集流体是由碳基纳米材料通过抽滤制得的碳膜，液态电解液使用的是1mollipf6/ec/emc/dmc溶液，隔膜为聚乙烯材质，锂片为纯金属锂，正负极壳、垫片、弹片均为不锈钢材质，电池的型号为cr2032。

本发明的技术方案和原理：

器件结构和原理：使用碳基纳米复合材料集流体制备传统的纽扣锂离子电池，cnt-cnc混合碳膜作为集流体承载活性物质，然后通过滴涂工艺在制备的电极片上滴涂正极活性材料，干燥后得到电极片，再组装好电池进行测试。cnt是一层或多层单原子厚的碳(石墨烯)层的无缝圆柱形纳米结构，具有高电子导电性和柔韧性，因此，cnt在材料科学和技术应用领域一直备受推崇。然而由于碳纳米管极易相互缠绕形成管束，团聚将显著降低材料的比表面积，也不利于其他纳米电极材料的高效承载及电解液的扩散和电荷的传输，同时，碳纳米管材料的孔结构特征单一，含有丰富的微孔，相对缺乏为电解液离子的快速转移提供通道的介孔和储存电解液离子的大孔。因此，如何制备分散性优良且富有大量的微孔、介孔及适量大孔的多孔碳纳米材料，提高材料的电解液浸润性能是高性能锂离子电池研制面临的一大课题。碳纳米线圈(carbonnanocoil，cnc)是一种三维结构的碳材料，由于其特殊的螺旋形态而受到了广泛的关注。到目前为止，研究cnc的研究人员已发现它许多特殊的性质，例如重量轻、高电子和离子导电率、高比表面积，由于其这些特性，cnc在许多技术中拥有潜在的应用。将cnt和cnc进行物理混合，抽滤得到cnt-cnc混合碳膜具有良好的比表面积，且具有较多的介孔，活性材料在滴涂的过程中，会通过介孔流入cnt-cnc混合碳膜，保证了活性材料和集流体的紧密接触，以获得纽扣锂离子电池的高能量密度和出色的倍率性能。

本发明的创新点：将碳纳米线圈和碳纳米管用于电极材料不但可以解决碳纳米管的团聚问题，而且可以通过与富含微孔结构的碳纳米管可控组装实现分级有序、相互贯通的多孔结构体。碳纳米线圈的螺旋性又带来了其特有的优势，一是由于螺旋周期结构带来的空间有序多孔性，二是它可为其他材料构筑三维结构提供天然骨架。利用抽滤工艺，得到碳纳米线圈和碳纳米管混合薄膜，作为锂离子电池正极的集流体，制作成半电池进行测试，获得了电池的高能量密度和出色的倍率性能。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：物理混合操作简单，采用抽滤工艺制得碳膜成本低；所制得的碳膜集流体相比于传统集流体质量轻；活性材料和碳膜集流体的接触较好；所制得的纽扣锂离子电池具有优异的倍率性能和高能量密度。

附图说明

图1为cnt:cnc＝3:1电极片截面的sem图；

图2为cnt:cnc＝3:1的1c倍率和不同倍率下的循环曲线图；其中，(a)为1c倍率条件下的充放电循环曲线图，(b)为不同倍率条件下的充放电循环曲线图。

具体实施方式

通过以下实施案例进一步详细说明本发明涉及的碳基纳米复合材料的制备方法及性能，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

首先，采用cvd法生长高纯度的碳纳米线圈cncs，氩气保护气氛下，采用乙炔作为碳源，使用量为10sccm，采用铁锡溶液为催化剂，650℃高温状态下生长制备高纯度的碳纳米线圈cncs。

其次，将得到的高纯度cncs加入浓硝酸中进行酸化处理，每10ml浓硝酸对应加入5gcncs，超声分散两个小时，然后进行抽滤，用去离子水分别洗涤三次，放置于烘箱中干燥2h，得到酸化好的cncs。

最后，将22.5mgcnt和7.5mgcncs分散在30ml去离子水中，加入200μl分散剂曲拉通x-100,室温下，超声波清洗机超声40min后，超声波细胞粉碎机超声40min，得到cnt和cnc的混合溶液，再使用真空泵和抽滤装置，得到cnt-cnc薄膜。此时的碳膜和滤纸紧密粘连在一起，需放入恒温干燥箱80℃干燥1h，然后进行揭膜，干燥后的cnt-cnc薄膜作为锂离子电池正极材料的集流体部分。

最后，取上述cnt-cnc薄膜，使用纽扣电池切片机(直径14mm)制作集流体，然后取lfp正极材料400mg、炭黑50mg、peo50mg，均匀并分散在适量的无水乙醇中，室温搅拌12小时，制得正极浆料，用移液枪将正极浆料滴涂在cnt-cnc薄膜集流体上，60℃真空干燥12h，得到正极极片；

将制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液：液态电解液使用的是1mollipf6/ec/emc/dmc溶液。

实施例2

首先，采用cvd法生长高纯度的碳纳米线圈cncs，氩气保护气氛下，采用乙炔作为碳源，使用量为30sccm，采用铁锡溶液为催化剂，650℃高温状态下生长制备高纯度的碳纳米线圈cncs。

其次，将得到的高纯度cncs加入浓硝酸中进行酸化处理，每10ml浓硝酸对应加入5gcncs，超声分散两个小时，然后进行抽滤，用去离子水分别洗涤三次，放置于烘箱中干燥2h，得到酸化好的cncs。

最后，30mgcnt和10mgcncs分散在40ml去离子水中，加入250μl分散剂曲拉通x-100,室温超声20min后，超声波细胞粉碎机超声60min，得到cnt和cnc的混合溶液，然后使用真空泵和抽滤装置，得到cnt-cnc薄膜。此时的碳膜和滤纸紧密粘连在一起，需放入恒温干燥箱80℃干燥1h，然后进行揭膜，干燥后的碳膜作为锂离子电池正极材料的集流体部分。

最后，取上述cnt-cnc薄膜，使用纽扣电池切片机(直径14mm)制作集流体，然后取lfp正极材料400mg、炭黑50mg、peo50mg，均匀并分散在适量的无水乙醇中，室温搅拌12小时，制得正极浆料，用移液枪将正极浆料滴涂在cnt-cnc薄膜集流体上，60℃真空干燥12h，得到正极极片；

将制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液：液态电解液使用的是1mollipf6/ec/emc/dmc溶液。

从图1分析可知，图1为cnt-cnc＝3:1作为集流体，涂覆活性材料的电极片的sem图，由图中可见，正极活性材料lfp浸润了碳膜集流体，说明了碳膜的多孔结构以及活性材料和集流体的良好接触。

从图1分析可知，图2为使用cnt-cnc＝3:1作为集流体，涂覆活性材料的电极片制作的纽扣型锂离子电池的倍率循环曲线。图2(a)为1c倍率条件下的充放电循环曲线，比容量达到了lfp的标称比容量；图2(b)为不同倍率条件下的充放电循环曲线，初始循环，由于碳膜具有一定的储锂功能，比容量超过了lfp的标称比容量，值得一提的是，当以5c倍率充放电循环时，比容量仍高达135mah/g，表明该碳膜作为集流体时，电池能够具有优异的电化学性能。

实施例3

首先，采用cvd法生长高纯度的碳纳米线圈cncs，氩气保护气氛下，采用乙炔作为碳源，使用量为20sccm，采用铁锡溶液为催化剂，650℃高温状态下生长制备高纯度的碳纳米线圈cncs。

其次，将得到的高纯度cncs加入浓硝酸中进行酸化处理，每10ml浓硝酸对应加入5gcncs，超声分散两个小时，然后进行抽滤，用去离子水分别洗涤三次，放置于烘箱中干燥2h，得到酸化好的cncs。

最后，30mgcnt和10mgcncs分散在40ml去离子水中，加入250μl分散剂曲拉通x-100,室温超声60min后，超声波细胞粉碎机超声20min，得到cnt和cnc的混合溶液，然后使用真空泵和抽滤装置，得到cnt-cnc薄膜。此时的碳膜和滤纸紧密粘连在一起，需放入恒温干燥箱80℃干燥1h，然后进行揭膜，干燥后的碳膜作为锂离子电池正极材料的集流体部分。

最后，取上述cnt-cnc薄膜，使用纽扣电池切片机(直径14mm)制作集流体，然后取lfp正极材料400mg、炭黑50mg、peo50mg，均匀并分散在适量的无水乙醇中，室温搅拌12小时，制得正极浆料，用移液枪将正极浆料滴涂在cnt-cnc薄膜集流体上，60℃真空干燥12h，得到正极极片；

将制得的正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液：液态电解液使用的是1mollipf6/ec/emc/dmc溶液。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。