具有低温工作特性的水系凝胶态电解质、极片添加剂以及固态钠离子电池的制作方法

本发明属于水系钠离子电池技术领域，具体涉及具有低温工作特性的水系凝胶态电解质、极片添加剂以及固态钠离子电池。

背景技术：

随着经济的高速发展，整个社会对能源的依存度越来越高，国家正在大力推进以储能技术为关键环节的智能电网建设。但是，对于有机系钠离子电池，由于装配条件苛刻、生产成本较高、电解液是有机易燃组分导致存在潜在的安全性等问题，限制了钠离子电池的应用。如果将有机电解液替换成水溶液，可以解决钠离子电池的安全性问题，而且不需要严格的装配环境，大大降低生产成本，更加符合大规模储能的应用需求。基于水系电解液的储能电池，能在常温下运行，充放电效率高且无需复杂电池管理系统，原材料安全、环保，非常适合在静置型规模电力储能领域应用，是一类具有发展潜力的规模储能技术。然而在低温下，水系电池存在电解液容易结冰、电解质析出等问题，严重影响了水系电池在储能方面的应用。

水系电解液低温性能不佳的关键原因在于电解质的析晶和电解液的冻结。一方面，由于工业上常用硫酸钠的低温溶解度不高，造成电解质析晶；另一方面，水的熔点为0℃，在低温下会冻结。目前关于低温电解质有很多研究报道，陈军等(《aqueousbatteriesoperatedat-50℃》qingshunnian,jiayuewang,shuangliu,tianjiangsun,shibingzheng,yanzhang,zhanliangtao,andjunchen)制备了一种以高氯酸钠为溶质、二甲基亚砜和水的混合溶液为溶剂的电解液，但是高氯酸钠化学性质不稳定，安全性不佳，难以商业化应用。oliverg.schmidt等(《antifreezinghydrogelwithhighzincreversibilityforflexibleanddurableaqueousbatteriesbycooperativehydratedcations》，minshenzhu,xiaojiewang,hongmeitang,jiaweiwang,qihao,lixiangliu,yangli,kaizhang,andoliverg.schmidt)制备了一种有机凝胶类电解质，可以使zn/lifepo4电池在-20℃下工作，但是凝胶制备步骤繁琐，条件苛刻，难以产业化应用。中国专利cn109888411a也提到了一种低温水系钠离子电池，但是并非采用在低温下使用且适合工业化生产的硫酸钠作为电解质，也没用使用凝胶体系。中国专利cn108461832a也提到了一种凝胶态水系钠离子电池，但是该电池无法在低温下工作。

技术实现要素：

针对目前水系电解质存在的问题，本发明提供一种可以在-50℃至25℃工作且不析晶的水系凝胶态电解质。

第一方面，本发明提供一种具有低温工作特性的水系凝胶态电解质，所述水系凝胶态电解质包括具有凝胶导通离子效应的气相二氧化硅及其上负载的硫酸盐电解质，所述水系凝胶态电解质的制备方法包括：在硫酸盐水系电解液中加入气相二氧化硅和甲醇得到凝胶态电解质；其中，所述硫酸盐水系电解液中硫酸盐的浓度为0.5-3mol/l，所述气相二氧化硅与硫酸盐水系电解液中的硫酸根的摩尔比为(1～5)：1，优选：(1.5～2.5)：1；所述硫酸盐水系电解液与甲醇的体积比为(1～10)：1，优选(1～2)：1。

本发明以硫酸盐作为电解质，气相二氧化硅和甲醇作为添加剂，其中，气相二氧化硅和硫酸盐形成复合结构，利用气相二氧化硅对硫酸根的固定作用，使得硫酸钠不析晶，起到了抑制析晶的作用。

较佳地，所述硫酸盐包括硫酸钠或其水合物、硫酸锂或其水合物中的至少一种。

较佳地，所述气相二氧化硅为亲水型气相二氧化硅。

较佳地，所述气相二氧化硅的粒径为1nm-10μm，优选5nm-100nm；比表面积为10-1000m²/g，优选200-300m²/g。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明水系凝胶态电解质的制备方法简单易行，成本低廉，易于工业化放大生产，所制备的凝胶态电解质在基于凝胶态电解质的水系电池中具有普适性，易大规模产业化生产；

2.不可燃性的二氧化硅添加剂和水系电解液极大地降低了电池发生安全事故的风险，绿色环保，安全可靠，电池中不含会严重污染环境的或严重危害健康的有害物质；

3.与铅酸蓄电池不同，本发明的水系钠离子电池的硫酸钠中钠离子参与正负极电极反应。另外，通常来说，凝胶在挤压后会产生脱离凝胶的溶液，仍能在一定程度上导电，其实质上是电解液在导电，凝胶只是提供了负载溶液的框架。而本发明的凝胶中电解液部分在脱离凝胶后起不到导电作用，只有利用水系凝胶态的混合凝胶整体才能导电，其实质上来说是溶液在辅助凝胶导电。本发明的凝胶中电解液部分在脱离凝胶后起不到导电作用，即、当没有添加极片添加剂时，部分极片不能与凝胶接触，因而整体比容量低。其原因就在于电解液部分在脱离凝胶后不导电，才导致不能接触凝胶的极片部分没有容量传统凝胶的制作方式是先合成凝胶框架然后浸润电解液，因此硫酸钠不会完全溶解于水与甲醇的混合溶剂，在低温下更是极其难以溶解，使用传统凝胶无法制作出本发明中的电解质。本发明凝胶电解质的制备方法利用溶液辅助凝胶导电，相对于凝胶仅起到负载导电溶液框架的作用，形成供凝胶浸润的电解液，进而获得低温下以硫酸盐为电解盐，有离子导通作用的凝胶态电解质，其具有新的概念凝胶导通离子效应而非溶液导通离子效应。

第二方面，本发明提供一种固态钠离子电池，所述固态钠离子电池中包括作为离子导电材料的、上述任一项所述的具有低温工作特性的水系凝胶态电解质，所述水系凝胶态电解质以涂覆的方式施加于正极、负极或者隔膜上。部分实施方式中，水系凝胶态电解质涂覆于正极、负极或者隔膜上，形成的膜层厚度为5mm以下。

较佳地，所述固态钠离子电池的极片中包括电子导电材料；优选地，所述电子导电材料为石墨、炭黑、乙炔黑和金属粉末中的至少一种。

第三方面，本发明提供一种极片添加剂，通过将上述任一项所述的水系凝胶态电解质干燥获得极片添加剂；优选地，所述干燥为加热干燥或者冷冻干燥。

第四方面，本发明提供一种固态钠离子电池，所述固态钠离子电池的极片中包括作为离子导电材料的、上述极片添加剂，所述极片添加剂占极片原料的质量比为5％-40％。

较佳地，所述固态钠离子电池的极片中还包括电子导电材料；优选地，所述电子导电材料为石墨、炭黑、乙炔黑和金属粉末中的至少一种。

附图说明

图1为含有水系凝胶态电解质的电池在-50℃至25℃的充放电比容量变化图；

图2为含有水系凝胶态电解质的电池与包括普通电解液的电池在-50℃低温下的比容量对比图；其中，由于普通电解液无法工作，所以充放电曲线与y轴重合，从图中难以看出；

图3为含有水系凝胶态电解质的电池在-50℃的循环性能图；

图4为含有水系凝胶态电解质的电池在-20℃的循环性能图；

图5为极片中添加气相二氧化硅负载的硫酸钠电解质与未添加气相二氧化硅负载的硫酸钠电解质的电池比容量对比图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明设计一种水系电池中具有低温特性的凝胶态电解质及制备方法。所述电解质以硫酸盐水溶液为电解质，气相二氧化硅和甲醇为添加剂。通过在硫酸盐的水溶液中添加气相二氧化硅和甲醇形成上述凝胶态电解质，该电解质在-50℃低温下不析晶，电导率高，不冻结。其中，气相二氧化硅与水分子形成氢键，同时硫酸盐中的硫酸根被固定在气相二氧化硅的间隙中，从而形成复合离子导电凝胶。其中为了更好地固定硫酸根，气相二氧化硅的摩尔量必须大于硫酸根的摩尔量，甲醇需在形成稳定凝胶后添加，过早添加可能导致硫酸钠析晶。

上述电解液中硫酸盐的浓度为0.5mol/l-3mol/l。若硫酸盐的浓度低于0.5mol/l，则凝胶无法提供足够量的供电池使用的碱金属离子；若硫酸盐的浓度高于3mol/l，则在室温下难以形成溶液。一些实施方式中，所述硫酸盐包括硫酸锂和/或硫酸钠。优选地，所述硫酸锂和硫酸钠的摩尔比为1：(1～5)。

所述气相二氧化硅与硫酸盐水系电解液中的硫酸根的摩尔比为(1～5)：1，优选(1.5～2.5)：1。将气相二氧化硅和硫酸根的摩尔比控制在上述范围内，可以使硫酸根更好的固定在气相二氧化硅框架内，不析晶。若气相二氧化硅和硫酸根的比例低于1:1，则部分硫酸根无法被固定，会以硫酸钠水合物形式析出；若气相二氧化硅和硫酸根的比例高于5:1，则电解质中离子浓度过低，阻抗会显著增大。

所述硫酸盐水系电解液与甲醇的体积比为(1～10)：1，优选(1～2)：1。将硫酸盐水系电解液与甲醇的的体积比控制在上述范围内，可以达到很好的防冻效果，随着甲醇比例增大，防冻效果也会增强但电导率会略有降低。水和甲醇的混合溶液凝固点低，起到了抑制电解液结冰的作用。其中，甲醇是极性最强的醇类，因此在添加甲醇后不会显著降低极性很强的硫酸钠的溶解度，避免使用其他极性差的防冻剂从而严重影响电池性能。故甲醇在不严重影响电解质盐溶解度的情况下，起到和水混合降低凝固点作用。

电解质中气相二氧化硅添加量为80～250g/l。若气相二氧化硅的浓度低于80g/l，则气相二氧化硅的量不足，凝胶过稀，无法防冻；若气相二氧化硅的浓度高于250g/l，则气相二氧化硅过多，凝胶难以导通离子。一些实施方式中，气相二氧化硅的粒径可为1nm-10μm，比表面积可为10m²/g-1000m²/g。气相二氧化硅优选为亲水型。当气相二氧化硅含量达到10％以上时，凝胶强度得到显著提升，变为准固态电解质，机械强度较高。10％是指1l水中添加100g气相二氧化硅。当气相二氧化硅含量低于10％时，其试验效果与未添加气相二氧化硅的电池效果基本相同，即无法实现在低温环境下工作。

在部分实施例中，通过将气相二氧化硅加入硫酸盐水系电解液中并混合均匀，然后加入甲醇混合均匀，获得水系凝胶态电解质。其中气相二氧化硅和甲醇的加入顺序受限制，先添加气相二氧化硅，形成稳定凝胶后加入甲醇。这样可以避免过早添加甲醇导致硫酸钠析晶。

另外，本发明还提供了一种极片添加剂。水系凝胶态电解质干燥后可获得二氧化硅负载的硫酸盐以作为极片添加剂。极片添加剂干燥后无水和甲醇残留，本质为气相二氧化硅负负载的硫酸盐，呈粉末状态，易于与极片混合且吸水性极强。在组装成电池后，再次吸收液体，具有离子导通作用。固态钠离子电池极片内部无法接触到凝胶，因此需要添加该添加剂使离子导通。干燥方法可为普通(加热干燥)干燥或冷冻干燥。

本发明还示出固态钠离子电池的制备方法。一些实施方式中，将凝胶态电解质(电解质胶体)涂覆于隔膜，将包括正极、负极、隔膜和集流体组装成电池，置于壳体中。另一些实施方式中，将电解质涂覆于正极或负极上，将包括涂有电解质的极片和集流体组装成电池，置于壳体中。

此外，还可以将二氧化硅负载的硫酸盐作为极片添加剂，将该极片添加剂混入其他电池极片的原料中，制备成电池极片。所述极片添加剂的质量比可为5％-40％。

一些实施方式中，固态钠离子电池同时包括本发明所述水系凝胶态电解质和极片添加剂。

固态钠离子电池的极片中还可包括电子导电材料。所述电子导电材料为石墨、炭黑、乙炔黑和金属粉末中的至少一种。

本发明通过使用气相二氧化硅抑制硫酸盐析晶，从而形成离子导电凝胶，使用甲醇防冻，克服“低温下硫酸钠不易溶于水，硫酸盐为电解质的电解液无法导电”的问题，具有显著的应用价值。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

制备极片添加剂：将15g粒径7-40nm，比表面积200m²/g的亲水型气相二氧化硅50ml分散于含有硫酸锂1mol/l和硫酸钠1mol/l的水系电解液中，均匀搅拌1小时，加入50ml甲醇，均匀搅拌30分钟，制得耐低温电解质。将上述电解质放入烘箱(100℃)中干燥2小时，得二氧化硅负载电解质(即极片添加剂)。

以锰酸锂为正极，聚蒽醌(pvaq)为负极，制备电池极片时，将极片添加剂混入其中，质量比为25wt％，与耐低温电解质组装成电池，在高低温箱测试其电化学性能。

图1表明，在-50℃至25℃的温度区间内，电池正常工作，-50℃下容量较室温25℃相差不大。图3和图4表明，在-20℃和-50℃的温度下，电池可以进行稳定的循环。

对比例1

制备普通水系电解液，将142g硫酸钠，110g硫酸锂放入1l去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌2小时。以锰酸锂为正极，pvaq为负极，组装成电池，在-50℃下测试其电化学性能。

与凝胶态电解质相对比，图2表明，普通电解液在-50℃下组装的电池没有容量，无法工作。而发明中电解质组装的电池正常工作。

实施例2

制备极片添加剂：将15g粒径7-40nm、比表面积200m2/g的亲水型气相二氧化硅50ml分散于含有硫酸锂1mol/l和硫酸钠1mol/l的电解液中，均匀搅拌1小时，加入50ml甲醇，均匀搅拌30分钟，制得耐低温电解质。将上述电解质质放入烘箱(100℃)中干燥1小时，得二氧化硅负载电解质(即极片添加剂)。将极片添加剂加入正负极极片中，与耐低温电解质组装成电池，进行电池容量的测试。

与未添加二氧化硅负载电解质的电池(对比例1)进行了对比，从图5可以看出，添加了极片添加剂的电池比容量远高于未添加的电池，这说明添加剂增强了极片内部的离子导电性。而且图5证明凝胶中电解液部分在脱离凝胶后起不到导电作用，即、当没有添加极片添加剂时，部分极片不能与凝胶接触，因而整体比容量低。未添加极片添加剂的电池极片与凝胶接触不充分，虽然凝胶受挤压会产出一定的溶液渗入极片，但该发明中低温下溶液脱离凝胶后不具备离子导电作用，因此具有一定厚度的极片靠近集流体侧的部分无法接触凝胶从而离子不导通，不具有电化学活性，导致全电池的比容量极低。而添加了极片添加剂的电池由于极片添加剂的作用，极片内部具有三维的离子导电网络，极片整体都具有电化学活性，因此比容量高。

实施例3

制备水系凝胶态电解质：将15g粒径7-40nm，比表面积200m²/g的亲水型气相二氧化硅50ml分散于含有硫酸锂1mol/l和硫酸钠1mol/l的水系电解液中，均匀搅拌1小时，加入50ml甲醇，均匀搅拌30分钟，制得水系凝胶态电解质。

将水系凝胶态电解质涂覆于隔膜，将正极、负极、隔膜和集流体组装成电池，置于壳体中，形成固态钠离子电池。该固态钠离子电池具备优异的电性能。