本发明涉及太阳能电池制造技术领域，尤其涉及一种黑硅制绒片的清洗方法。
背景技术：
黑硅制绒(金属诱导催化刻蚀)是近几年兴起的可以在金刚线硅片上形成良好的亚微米级粗糙表面的方法，可以提升硅片表面对光的吸收率，进而提升电池片的光电转换效率。太阳能电池制作的第一个工艺步骤即为制绒，制绒是在硅片表面上制作出不规则的腐蚀坑，使光在入射的时候有更多能够进入到硅片当中。
在硅片切割技术由砂浆切割转变为金刚线切割之后，硅片表面的损伤层厚度大幅碱薄、出片量增大、损伤层的减少，使得原有的利用切割损伤层制绒的硝酸/氢氟酸腐蚀系统不再奏效，取而代之的是激光刻蚀法、反应离子刻蚀法以及金属催化剂溶液刻蚀法(即金属离子诱导的黑硅制绒技术)。金属离子诱导的黑硅制绒技术的原理为：通过金属离子诱导催化，在硅片表面上形成微腐蚀坑，通过化学法将微腐蚀坑扩大为亚微米尺寸大小，利用腐蚀坑对入射光形成的多次反射起到提高光吸收的作用。利用金属离子诱导的黑硅制绒的主要工艺步骤为：粗抛(腐蚀较薄的损伤层)、银沉积(在硅表面均匀平铺金属离子)、挖孔(利用金属离子加速腐蚀，形成极微小的腐蚀坑)、扩孔(将微小坑扩大为亚微米级的腐蚀坑)、脱金属(去掉金属离子)、清洗、烘干。上述工艺过程中需要金属离子及有机添加剂控制反应速度，因此硅片表面很容易附着金属离子及有机物。在大规模生产过程中，如果存在脱银不完全或者有机物去除不完全的情况，制绒成品率和电池效率均会受到影响。因此，金属离子诱导的黑硅制绒片的清洗方法十分关键，如果控制不好则无法得到外观佳、效率高的硅片。而传统的清洗步骤主要采用hf/hcl、hf/h2o2、hf等处理液进行清洗，这种清洗方法用在金属诱导的黑硅制绒片易导致制备的绒面反射率较高、稳定性差、光吸收能力降低，严重影响制备出的太阳能电池片的光电转换效率。
技术实现要素：
针对现有黑硅制绒过程的清洗方法存在易增加绒面的反射率、降低绒面的稳定性差和光电转换效率低的问题，本发明提供一种黑硅制绒片的清洗方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种黑硅制绒片的清洗方法，所述黑硅制绒片通过金属离子诱导的黑硅制绒技术得到；所述清洗方法为：依次用臭氧水溶液、纯水、混合酸溶液、纯水、臭氧水溶液、纯水对硅片进行浸泡处理，然后烘干；
所述混合酸溶液由质量浓度为40-49％的氢氟酸溶液和质量浓度为37-40％的氟酸盐溶液按2-10:1的体积比混合而成。
其中金属离子诱导的黑硅制绒过程包括粗抛(腐蚀较薄的损伤层)、银沉积(在硅表面均匀平铺金属离子)、挖孔(利用金属离子加速腐蚀，形成极微小的腐蚀坑)、扩孔(将微小坑扩大为亚微米级的腐蚀坑)、脱金属(去掉金属离子)、清洗、烘干。相对于现有技术，采用本发明提供的清洗方法可以有效去除金属离子诱导的黑硅制绒过程中所得黑硅制绒片上可能残留的有机物和金属离子，并对硅片绒面进行微刻蚀而改善绒面形态，利于后续钝化工艺以及显著提升光电转换效率。本发明的清洗方法的步骤及顺序对黑硅制绒的绒面具有特定选择性，发明人在研究过程中发现本发明的清洗步骤对金属离子诱导的黑硅制绒片表面具有显著的清洗效果(控制反射率，提升了电池效率)，发明人也曾尝试改变清洗顺序，发现处理效果大大降低。
本发明中通过特定的清洗步骤以及特定的混合酸溶液，能够有效去除硅片表面可能残存的有机物杂质和金属离子，并在对黑硅制绒片进行处理时可对绒面表面产生慢速率的均匀刻蚀和微修整，使黑硅制绒片的绒面结构得到进一步优化，提升黑硅制绒片的质量，从而有效控制绒面的光反射率，使黑硅制绒片的电池效率得到有效提升。并且，该清洗方法可最终在经过微修整的绒面表面可形成一层极薄的氧化硅膜，这种极薄的氧化硅膜不但不会影响硅片的光电转化效率，还能有效防止后续烘干过程或者与空气接触过程中漂浮的微粒对硅片表面的影响，在保证太阳能电池的光电转化效率的同时极大地提升了电池的使用寿命。
优选的，用所述臭氧水溶液进行浸泡处理的温度为20-55℃，浸泡时间为100-300s。
优选的，所述臭氧水溶液中的臭氧浓度为0.4-0.6g/m3。
优选的，再用所述臭氧水溶液浸泡处理的过程中进行超声。
臭氧水溶液与超声处理配合对硅片表面进行处理，可进一步提高硅片表面残存的有机物杂质的去除效率。
优选的，所述氟酸盐溶液为氟化铵溶液、氟化钠溶液和氟化钾溶液中的一种。
优选的，所述氟酸盐溶液为氟化铵溶液。
含上述氟化铵的混合酸溶液，可以更好地控制清洗过程对硅片表面的慢腐蚀速率以及刻蚀和修整的均匀性，降低表面粗糙度，进一步提升太阳能电池片的绒面质量和电池效率。
优选的，所述混合酸溶液浸泡处理的温度为20-50℃，浸泡时间为2-6min。
优选的，所述纯水浸泡处理的温度为20-25℃，浸泡时间为2-8min。
优选的，所述烘干温度为80-100℃，烘干时间为10-20min。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
太阳能电池制作过程中，将金属离子诱导的黑硅制绒片进行以下清洗：
(1)将金属离子诱导的黑硅制绒过程中脱金属后的黑硅制绒片置于温度为20℃、臭氧浓度为0.4g/m3的臭氧水溶液中，超声清洗处理100s；
(2)用温度为20℃的纯水对经过步骤(1)处理的黑硅制绒片浸泡处理2min；
(3)把经过步骤(2)中纯水清洗的黑硅制绒片放入温度为20℃的氢氟酸和氟化铵的混合溶液中浸泡2min，所述混合溶液由质量浓度为40％的氢氟酸溶液和质量浓度为37％的氟化铵溶液按2:1的体积比混合而成；
(4)用温度为20℃的纯水对经过步骤(3)处理的黑硅制绒片浸泡处理2min；
(5)把经过步骤(4)处理的黑硅制绒片放入温度为20℃、臭氧浓度为0.4g/m3的臭氧水溶液中，超声清洗处理100s；
(6)用温度为20℃的纯水对经过步骤(5)处理的黑硅制绒片浸泡处理2min；
(7)将经过步骤(6)处理后的黑硅制绒片置于温度为80℃的干燥箱中烘干处理10min。
实施例2
太阳能电池制作过程中，将金属离子诱导的黑硅制绒片进行以下清洗：
(1)将金属离子诱导的黑硅制绒过程中脱金属后的黑硅制绒片置于温度为40℃、臭氧浓度为0.5g/m3的臭氧水溶液中，超声清洗处理200s；
(2)用温度为22℃的纯水对经过步骤(1)处理的黑硅制绒片浸泡处理5min；
(3)把经过步骤(2)中纯水清洗的黑硅制绒片放入温度为40℃的氢氟酸和氟化铵的混合溶液中浸泡4min，所述混合溶液由质量浓度为45％的氢氟酸溶液和质量浓度为38％的氟化钠溶液按5:1的体积比混合而成；
(4)用温度为22℃的纯水对经过步骤(3)处理的黑硅制绒片浸泡处理5min；
(5)把经过步骤(4)处理的黑硅制绒片放入温度为22℃、臭氧浓度为0.5g/m3的臭氧水溶液中，超声清洗处理200s；
(6)用温度为22℃的纯水对经过步骤(5)处理的黑硅制绒片浸泡处理5min；
(7)将经过步骤(6)处理后的黑硅制绒片置于温度为90℃的干燥箱中烘干处理15min。
实施例3
太阳能电池制作过程中，将金属离子诱导的黑硅制绒片进行以下清洗：
(1)将金属离子诱导的黑硅制绒过程中脱金属后的黑硅制绒片置于温度为55℃、臭氧浓度为0.6g/m3的臭氧水溶液中，超声清洗处理300s；
(2)用温度为25℃的纯水对经过步骤(1)处理的黑硅制绒片浸泡处理8min；
(3)把经过步骤(2)中纯水清洗的黑硅制绒片放入温度为50℃的氢氟酸和氟化铵的混合溶液中浸泡6min，所述混合溶液由质量浓度为49％的氢氟酸溶液和质量浓度为40％的氟化钾溶液按10:1的体积比混合而成；
(4)用温度为25℃的纯水对经过步骤(3)处理的黑硅制绒片浸泡处理8min；
(5)把经过步骤(4)处理的黑硅制绒片放入温度为55℃、臭氧浓度为0.6g/m3的臭氧水溶液中，超声清洗处理300s；
(6)用温度为25℃的纯水对经过步骤(5)处理的黑硅制绒片浸泡处理8min；
(7)将经过步骤(6)处理后的黑硅制绒片置于温度为100℃的干燥箱中烘干处理20min。
对比例1
用相同质量浓度的hcl，代替实施例1步骤(3)中的氟化铵溶液，其它清洗方法与实施例1相同。
对经过实施例1-3和对比例1中的清洗方法进行处理后的黑硅制绒片表面的反射率情况以及电池效率进行检测，检测结果如表1所示。
表1反射率和电池效率
由表1中的数据可知，经过本发明的清洗方法处理后的黑硅制绒片反射率的提升率较低，相比于清洗前的电池效率提升0.07-0.11％，且黑硅制绒片的反射率极差的电池效率极差都显著降低。表明实施例1-3中的黑硅制绒片在经过本发明的清洗方法处理后表面反射率基本还保持在原有水平，电池效率有极大提升。该清洗方法对黑硅制绒片表面的刻蚀修整均匀，改善了绒面形态，保证黑硅制绒片绒面的均一性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。