无钴富锂锰基正极材料、复合正极极片及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种无钴富锂锰基正极材料、复合正极极片及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池因能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点而受到广泛关注。在过去30年的历史中，已经广泛的应用在移动电话，数码相机，笔记本电脑等便携式电子产品中。随着现代社会的不断发展，对电子及其他重型设备(如电动汽车、飞机)的续航能力要求也不断的提高。这就对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而作为锂离子电池重要一环的正极材料一直是瓶颈问题之一。

当前，锂离子电池的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等。传统三元材料具有较好的循环稳定性和较高的容量，但是其比容量难以超过220mah/g且难以平衡成本、安全和性能三方面，仍然无法很好满足未来电动汽车对动力电池的需求。这些材料的充电电压一般都不超过4.5v，比容量相对较低，远远不能满足新能源汽车的需求。因此，发展提高锂离子电池正极材料的能量密度,同时提高安全性、降低电池成本，成为了当前的迫切需要。

而基于三元材料的富锂锰基正极材料由于其价格低廉、环境友好、比三元材料更高的比容量而受到越来越多的关注，但是已报道的富锂锰基正极材料稳定性低、循环性差，阻碍了其进一步应用。现有技术中制备的富锂锰基锂离子电池，首效低，电压衰减快，循环性差，不具备商业应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种无钴富锂锰基正极材料及锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无钴富锂锰基正极材料，所述无钴富锂锰基正极材料的化学式为：xli2mno3·(1-x)limeo2+a，其中0＜x＜1，0≤a＜1，me选自mn、ni、al、mg、ti、b、f、y和la中的一种以上。

本发明第二方面提供一种复合正极极片，所述复合正极极片包括无钴富锂锰基正极材料、导电材料、粘结剂、分散剂和正极集流体；

其中，所述无钴富锂锰基正极材料为上述无钴富锂锰基正极材料。

优选地，所述无钴富锂锰基正极材料、导电材料、粘结剂和分散剂之间的重量比例为(90-99.9):(0.01-10):(0.01-10):(0-5)；

进一步优选地，所述无钴富锂锰基正极材料、导电材料、粘结剂和分散剂之间的重量比为94:3:2:1。

优选地，所述导电材料选自天然石墨、人造石墨、焦炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和炭黑中的至少一种；

优选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物和四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂中的至少一种。

优选地，所述正极集流体的构成原材选自al、ni、ti或不锈钢。

本发明第三方面提供一种制备上述复合正极极片的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a1：将导电材料、粘结剂以及分散剂混合后加入第一有机溶剂，然后加入无钴富锂锰基正极材料继续混合，得到复合正极浆料；

a2：将步骤a1所得复合正极浆料涂覆于正极集流体上，然后干燥得到复合正极极片带材；

a3：将步骤a2所得电池复合正极极片带材进行辊压，然后冲切成复合正极极片。

本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括复合正极极片、负极极片、有机电解液、复合功能隔膜以及复合包装膜；

其中，所述复合正极极片为上述复合正极极片。

优选地，所述有机电解液包括第二有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。

优选地，所述第二有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中至少两种；

优选地，所述添加剂选自1，3-丙磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和硫酸亚乙酯中的至少一种。

本发明第五方面提供一种制备上述锂离子电池的方法，该方法包括以下步骤：

b1：将复合正极极片、负极极片和隔膜按照隔膜-复合正极极片-隔膜-负极极片的顺序层进行叠片，得到裸电芯；

b2：将步骤b1所得裸电芯装入口袋中，然后进行注液和热封。

使用本发明所述的无钴富锂锰基正极材料制备锂离子电池，其制备工艺简单、耗能少、成本低以及易工业化，制得的电池具有首效高、倍率性能好、循环过程中电压衰减慢以及循环稳定性能好的优点，具备商业化应用价值。

附图说明

图1为实施例1-3和对比例1-3制得的电池在45℃高温环境中，电压范围4.6v-2.0v，0.33c充电0.33c放电的循环测试结果。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无钴富锂锰基正极材料，所述无钴富锂锰基正极材料的化学式为：xli2mno3·(1-x)limeo2+a，其中0＜x＜1，0≤a＜1，me选自mn、ni、al、mg、ti、b、f、y和la中的一种以上。

在优选情况下，所述无钴富锂锰基正极材料的化学式为：xli2mno3·(1-x)limeo2，其中0＜x＜1，me选自mn、ni、al、mg、ti、b、f、y和la中的一种以上。

本发明第二方面提供一种复合正极极片，所述复合正极极片包括无钴富锂锰基正极材料、导电材料、粘结剂、分散剂和正极集流体；

其中，所述无钴富锂锰基正极材料为上述无钴富锂锰基正极材料。

在本发明中，所述无钴富锂锰基正极材料、导电材料、粘结剂和分散剂之间的重量比例可以为(90-99.9):(0.01-10):(0.01-10):(0-5)。

在优选情况下，所述无钴富锂锰基正极材料、导电材料、粘结剂和分散剂之间的重量比为94:3:2:1。

在本发明中，所述导电材料可以选自天然石墨、人造石墨、焦炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和炭黑中的至少一种。

在本发明中，对于所述粘结剂的选择没有特殊的要求，可以为本领域常规使用的各种热塑性树脂。在优选情况下，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物和四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂中的至少一种。

在本发明中，所述正极集流体的构成原材可以选自al、ni、ti或不锈钢。在具体的实施方式中，从加工的难易度和价格低廉的角度出发，所述正极集流体的构成原材为al。

在本发明中，对于所述正极集流体的形状没有特殊的要求，可以为本领域常规使用的各种形状。在具体的实施方式中，所述正极集流体的形状可以为箔状、网眼状、网状、平板状、板条状和孔状中的至少一种。

本发明第三方面提供一种制备上述复合正极极片的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a1：将导电材料、粘结剂以及分散剂混合后加入第一有机溶剂，然后加入无钴富锂锰基正极材料继续混合，得到复合正极浆料；

a2：将步骤a1所得复合正极浆料涂覆于正极集流体上，然后干燥得到复合正极极片带材；

a3：将步骤a2所得电池复合正极极片带材进行辊压，然后冲切成复合正极极片。

在本发明中，对于所述第一有机溶剂的选择没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述第一有机溶剂为胺类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂或酰胺类溶剂。在具体的实施方式中，所述第一有机溶剂可以为n,n-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸甲酯、二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮。

在优选情况下，所述导电材料、粘结剂以及分散剂在高速搅拌机中进行混合。在具体的实施方式中，为了使导电材料、粘结剂以及分散剂混合均匀，控制高速搅拌机的搅拌速度为1000-5000rpm，搅拌时间为1-7小时。

在优选情况下，为了使所述无钴富锂锰基正极材料与所述导电材料、粘结剂以及分散剂的混合料混合均匀，可以分次加入所述无钴富锂锰基正极材料。进一步优选地，可以分两次加入所述所述无钴富锂锰基正极材料。在一种具体的实施方式中，加入所述无钴富锂锰基正极材料的过程包括：先加入部分无钴富锂锰基正极活性物质进行搅拌，搅拌速度为1000-5000rpm，搅拌时间为1-7小时，然后加入剩余部分所述无钴富锂锰基正极材料和适量第一有机溶剂，搅拌速度为1000-5000rpm，搅拌时间为1-7小时。

在本发明中，对于复合正极浆料涂覆于正极集流体上的涂覆方式的选择没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，可以采用喷附或涂布的方式将复合正极浆料涂覆于正极集流体上。

本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括复合正极极片、负极极片、有机电解液、复合功能隔膜以及复合包装膜；

其中，所述复合正极极片为上述复合正极极片。

在本发明中，所述有机电解液包括第二有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。

在优选情况下，所述第二有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯中至少两种。

在优选情况下，所述添加剂选自1，3-丙磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂和硫酸亚乙酯中的至少一种。

本发明第五方面提供一种制备上述锂离子电池的方法，该方法包括以下步骤：

b1：将复合正极极片、负极极片和隔膜按照隔膜-复合正极极片-隔膜-负极极片的顺序层进行叠片，得到裸电芯；

b2：将步骤b1所得裸电芯装入口袋中，然后进行注液和热封。

在优选情况下，所述口袋由铝塑复合膜制成。

使用本发明所述的无钴富锂锰基正极材料制备锂离子电池，其制备工艺简单、耗能少、成本低以及易工业化，制得的电池具有首效高、倍率性能好、循环过程中电压衰减慢以及循环稳定性能好的优点，具备商业化应用价值。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

复合正极极片的制备，包括如下步骤：

(1)称取0.32kg导电碳黑、0.34kg聚偏二氟乙烯和0.01kg分散剂一同加入高速分散机里，分散速度为2000rpm，分散时间1.5h；

(2)继续加入6.72kgn-甲基-2-吡咯烷酮，然后加入4.95kg无钴富锂锰基活性材料，分散速度3500rpm，分散时间3.5h，均匀混合浆料；

(3)继续在高速分散机里加入4.9kg无钴富锂锰基活性材料和0.2kgn-甲基-2-吡咯烷酮，调节分散速度3500rpm，分散时间2.5h，得到复合正极浆料；

(4)将上述复合正极料浆通过管道泵到涂布机上，设置参数调到指定厚度涂覆在铝箔上，覆有浆料铝箔通过烘箱把n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂烘干，得到复合正极极片带材；

(5)将上述复合正极极片带材烘烤8h后，使用对辊机将卷料辊压到一定厚度，然后在冲片设备里冲切成固定尺寸的极片，即得到复合正极极片；

其中，所述无钴富锂锰基活性材料的化学式为1/3li2mno3·2/3lini0.5mn0.5o2。

锂离子电池的制备，包括如下步骤：

(1)将制备好的复合正极极片、负极极片和隔膜，在叠片机里按照隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序层叠起来，直到叠完9片正极片，最后用隔膜包裹收尾，即得到一个裸电芯；

(2)将上述裸电芯装进一个冲好形状的铝塑复合膜的口袋里，然后将四周热封，留一边开口，注入事先配制好的有机电解液10g，最后在真空下将开口热封住，在常温环境中静置12小时；

其中，所述有机电解液中含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-丙磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。

实施例2

复合正极极片的制备，包括如下步骤：

(1)称取0.3kg导电碳黑、0.2kg聚偏二氟乙烯和0.1kg分散剂一同加入高速分散机里，分散速度为2000rpm，分散时间1.5h；

(2)继续加入6.72kgn-甲基-2-吡咯烷酮，然后加入4.7kg无钴富锂锰基活性材料，分散速度3500rpm，分散时间3.5h，均匀混合浆料；

(3)继续在高速分散机里加入4.7kg无钴富锂锰基活性材料和0.2kgn-甲基-2-吡咯烷酮，调节分散速度3500rpm，分散时间2.5h，得到复合正极浆料；

(4)将上述复合正极料浆通过管道泵到涂布机上，设置参数调到指定厚度涂覆在铝箔上，覆有浆料铝箔通过烘箱把n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂烘干，得到复合正极极片带材；

(5)将上述复合正极极片带材烘烤8h后，使用对辊机将卷料辊压到一定厚度，然后在冲片设备里冲切成固定尺寸的极片，即得到复合正极极片；

其中，所述无钴富锂锰基活性材料的化学式为1/3li2mno3·2/3lini0.6mn0.4o2。

锂离子电池的制备，包括如下步骤：

(1)将制备好的复合正极极片、负极极片和隔膜，在叠片机里按照隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序层叠起来，直到叠完9片正极片，最后用隔膜包裹收尾，即得到一个裸电芯；

(2)将上述裸电芯装进一个冲好形状的铝塑复合膜的口袋里，然后将四周热封，留一边开口，注入事先配制好的有机电解液10g，最后在真空下将开口热封住，在常温环境中静置12小时；

其中，所述有机电解液中含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-丙磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。

实施例3

复合正极极片的制备，包括如下步骤：

(1)称取0.4kg导电碳黑、0.35kg聚偏二氟乙烯和0.1kg分散剂一同加入高速分散机里，分散速度为2000rpm，分散时间1.5h；

(2)继续加入6.72kgn-甲基-2-吡咯烷酮，然后加入4.85kg无钴富锂锰基活性材料，分散速度3500rpm，分散时间3.5h，均匀混合浆料；

(3)继续在高速分散机里加入4.8kg无钴富锂锰基活性材料和0.2kgn-甲基-2-吡咯烷酮，调节分散速度3500rpm，分散时间2.5h，得到复合正极浆料；

(4)将上述复合正极料浆通过管道泵到涂布机上，设置参数调到指定厚度涂覆在铝箔上，覆有浆料铝箔通过烘箱把n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂烘干，得到复合正极极片带材；

(5)将上述复合正极极片带材烘烤8h后，使用对辊机将卷料辊压到一定厚度，然后在冲片设备里冲切成固定尺寸的极片，即得到复合正极极片；

其中，所述无钴富锂锰基活性材料的化学式为1/3li2mno3·2/3lini0.4mn0.6o2。

锂离子电池的制备，包括如下步骤：

(1)将制备好的复合正极极片、负极极片和隔膜，在叠片机里按照隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序层叠起来，直到叠完9片正极片，最后用隔膜包裹收尾，即得到一个裸电芯；

(2)将上述裸电芯装进一个冲好形状的铝塑复合膜的口袋里，然后将四周热封，留一边开口，注入事先配制好的有机电解液10g，最后在真空下将开口热封住，在常温环境中静置12小时；

其中，所述有机电解液中含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，1，3-丙磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。

实施例4

复合正极极片的制备，包括如下步骤：

(1)称取0.32kg导电碳黑、0.34kg聚偏二氟乙烯和0.01kg分散剂一同加入高速分散机里，分散速度为2500rpm，分散时间1.2h；

(2)继续加入6.72kgn-甲基-2-吡咯烷酮，然后加入4.95kg无钴富锂锰基活性材料，分散速度4000rpm，分散时间3h，均匀混合浆料；

(3)继续在高速分散机里加入4.9kg无钴富锂锰基活性材料和0.2kgn-甲基-2-吡咯烷酮，调节分散速度3500rpm，分散时间2.5h，得到复合正极浆料；

(4)将上述复合正极料浆通过管道泵到涂布机上，设置参数调到指定厚度涂覆在铝箔上，覆有浆料铝箔通过烘箱把n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂烘干，得到复合正极极片带材；

(5)将上述复合正极极片带材烘烤8h后，使用对辊机将卷料辊压到一定厚度，然后在冲片设备里冲切成固定尺寸的极片，即得到复合正极极片；

其中，所述无钴富锂锰基活性材料的化学式为1/2li2mno3·1/2lini0.5mn0.5o2。

锂离子电池的制备，包括如下步骤：

(1)将制备好的复合正极极片、负极极片和隔膜，在叠片机里按照隔膜-正极片-隔膜-负极片的顺序层叠起来，直到叠完9片正极片，最后用隔膜包裹收尾，即得到一个裸电芯；

(2)将上述裸电芯装进一个冲好形状的铝塑复合膜的口袋里，然后将四周热封，留一边开口，注入事先配制好的有机电解液10g，最后在真空下将开口热封住，在常温环境中静置12小时；

其中，所述有机电解液中含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，3-丙磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和硫酸亚乙酯。

对比例1

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，使用的正极材料为li2mno3-lini0.5co0.2μn0.3o2。

对比例2

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，使用的正极材料为li2mno3-lini1/3co1/3μn1/3o2。

对比例3

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，使用的电解液为传统商用高压电解液。

对比例4

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，使用的正极材料为li2mno3-lini0.5co0.2μn0.3o2，使用的电解液为传统商用高压电解液。

对比例5

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，使用的正极材料为li2mno3-lini1/3co1/3μn1/3o2，使用的电解液为传统商用高压电解液。

测试例

1、测试方法：(1)将锂离子电池在25℃环境中用0.05c电流充电至4.0v，然后在45℃环境中静置20小时；(2)将锂离子电池在25℃环境中进行抽真空排气，然后用0.05c电流充电至4.7v，再0.05c电流放电至4.0v，再次抽真空裁切气袋，封装；(3)将锂离子电池在25℃环境中用0.05c电流充电至2.0v，接着以0.1c的速率恒定电流充电，至4.8v后以恒定电压充电至0.02c截止；放电以0.1c的速率恒定电流放电，当电压为2.0v时中止；(4)循环测试条件为：充电以0.33c或1c恒定电流充电至4.6v截止，静置10min，放电以0.33c或1c恒定电流放电至2.0v终止，如此循环反复。对实施例1-4和对比例1-5制得的电池的0.1c容量、0.33c比容量、放电平台电压、直流阻抗和3c容量保持率的测试结果如表1所示。

2、对实施例1-3和对比例1-3制得的电池在45℃高温环境中，电压范围4.6v-2.0v，0.33c充电0.33c放电的循环测试结果如图1所示。

通过表1和图1的结果可以看出，采用本发明所述的无钴富锂锰基活性材料制备的锂离子电池，制备工艺简单，得到的锂离子电池首效高、倍率性能好、循环过程中电压衰减慢以及循环稳定性能好。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。