一种具有超结构的锂离子固态电解质的制作方法

本申请为申请号2017107663930、申请日为2017年8月30号、发明名称“一种制备锂离子电池用固态电解质的方法”的分案申请。

本发明涉及锂电池等领域，具体为一种具有超结构的锂离子固态电解质。

背景技术：

锂离子电池自20世纪90年代第一次商业化以来，因其能量密度高、输出功率大、无记忆效应、环境友好、循环性能优异等优点，已经被广泛应用于移动通讯、数码产品、无人机等各个领域。

目前，多数商用锂离子电池广泛使用液态有机电解液，同时也暴露出诸多问题。首先，对封装工艺要求严格就会带来电池体积减小存在极限；其次液态或凝胶电解质属易燃易爆有机物，存在安全隐患；再次，液态电解质易参与电极反应，破坏电极结构。

固态电解质能弥补液态或凝胶电解质的缺陷，但固态电解质的研发瓶颈在于其低的离子电导率，还达不到商用电导率(10^-3s/cm)标准。目前，在众多固态氧化物电解质中，电导率接近商业水平的是锂镧钛氧和锂镧锆氧。

合成锂镧钛氧和锂镧锆氧的众多方法中，固相法因其设备要求简单、原料成本低、制备过程环保等优点成为量产工艺首选。使用微米级原料反应活性低，易产生杂质；而选用纳米级原料虽然能降低合成温度，提高产品纯度。但纳米材料一般价格昂贵，使得厂家望而却步。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种具有超结构的锂离子固态电解质，通过砂磨方式，在混料均匀的同时减小原料的粒径，增加原料在固相反应时的活性，提高最终产物结晶度和降低成本。

实现上述目的的技术方案是：一种具有超结构的锂离子固态电解质，包括以下步骤：步骤s1)选定固态电解质的种类；步骤s2)称取制备所述固态电解质的微米级的原料组分以及乙醇；各原料组分所混合成的总原料与所述乙醇的质量比为1:1-1:5；步骤s3)混合所述原料与所述乙醇得到混料，搅拌并通过锆球砂磨该混料；步骤s4)升温并保持温度在80℃-200℃，干燥得到蓬松干粉；步骤s5)研碎干粉；步骤s6)煅烧干粉，煅烧温度控制在900℃-1200℃，煅烧次数1-3次，每次的煅烧产物需要进行砂磨后干燥，得到所述固态电解质初品。

在本发明一较佳的实施例中，所述步骤s6)之后还包括步骤s7)通过锆球砂磨所述固态电解质初品，得到符合粒径分布的所述固态电解质最终品。

在本发明一较佳的实施例中，所述固态电解质的种类包括锂镧钛氧、锂镧锆氧中的一种。

在本发明一较佳的实施例中，所述锂镧钛氧的原料组分包括碳酸锂、氧化镧和氧化钛，按照所述锂镧钛氧分子式中分子数比称取所述碳酸锂、氧化镧和氧化钛，所述锂镧钛氧分子式为li0.35la0.55tio3，其中，li:la:ti＝7:11:20。

在本发明一较佳的实施例中，所述锂镧锆氧的原料组分包括碳酸锂、氧化镧，氧化锆；按照所述锂镧锆氧的分子式中分子数比称取所述碳酸锂、氧化镧，氧化锆；所述锂镧锆氧的分子式为li7la3zr2o12，其中，分子数比li:la:zr＝7:3:2。

在本发明一较佳的实施例中，若所述固态电解质为锂镧锆氧，在所述步骤s2)中，另称取一定量的碳酸锂，该碳酸锂的质量占原料组分中碳酸锂的1％-15％。

在本发明一较佳的实施例中，若所述固态电解质为锂镧锆氧，在所述步骤s2)中，另称取一定量的氧化铝，氧化铝作为助烧剂，其中，分子数比la:zr＝2：0.1-0.5。

在本发明一较佳的实施例中，所述步骤s3)中，所述锆球转速100rpm至3000rpm，锆球直径0.2mm至1.2mm，砂磨时间控制在2h-48h。

在本发明一较佳的实施例中，所述步骤s6)中，煅烧时间为2h-20h。

本发明的优点是：本发明的制备锂离子电池用固态电解质的方法，通过砂磨方式，在混料均匀的同时减小原料的粒径，增加原料在固相反应时的活性，提高最终产物结晶度。在提高产品纯度和质量的同时，极大的降低原料成本和固相反应合成能耗。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释。

图1是实施例1、2、3最终得到锂镧钛氧xrd谱。

图2是实施例1、2、3得到的锂镧钛氧粉末烧结制备陶瓷室温nyquist谱。

图3实施条例4、5最终得到锂镧锆氧xrd谱。

具体实施方式

以下实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。

一种具有超结构的锂离子固态电解质，包括以下步骤：步骤s1)选定固态电解质的种类；所述固态电解质的种类包括锂镧钛氧、锂镧锆氧中的一种。

步骤s2)称取制备所述固态电解质的微米级的原料组分以及乙醇；各原料组分所混合成的总原料与所述乙醇的质量比为1:1-1:5。所述锂镧钛氧的原料组分包括碳酸锂、氧化镧和氧化钛，按照所述锂镧钛氧分子式中分子数比称取所述碳酸锂、氧化镧和氧化钛，所述锂镧钛氧分子式为li0.35la0.55tio3，其中，li:la:ti＝7:11:20。

所述锂镧锆氧的原料组分包括碳酸锂、氧化镧，氧化锆；按照所述锂镧锆氧的分子式中分子数比称取所述碳酸锂、氧化镧，氧化锆；所述锂镧锆氧的分子式为li7la3zr2o12，其中，分子数比li:la:zr＝7:3:2。

若所述固态电解质为锂镧锆氧，在所述步骤s2)中，另称取一定量的碳酸锂，该碳酸锂的质量占原料组分中碳酸锂的1％-15％。

若所述固态电解质为锂镧锆氧，在所述步骤s2)中，另称取一定量的氧化铝，氧化铝作为助烧剂，其中，分子数比la:zr＝2：0.1-0.5。

步骤s3)混合所述原料与所述乙醇得到混料，搅拌并通过锆球砂磨该混料；所述锆球转速100rpm至3000rpm，锆球直径0.2mm至1.2mm，砂磨时间控制在2h-48h。

步骤s4)升温并保持温度在80℃-200℃，干燥得到蓬松干粉。

步骤s5)研碎干粉；

步骤s6)煅烧干粉，煅烧温度控制在900℃-1200℃，煅烧时间为2h-20h，煅烧次数1-3次，每次的煅烧产物需要进行砂磨后干燥，得到所述固态电解质初品。

步骤s7)通过锆球砂磨所述固态电解质初品，得到符合直径分布的所述固态电解质最终品。

实施例1

步骤s1)选取锂镧钛氧陶瓷li0.35la0.55tio3的球磨合成。

步骤s2)采用分子式li0.35la0.55tio3，按li:la:ti＝7:11:20的比例称取微米级原料碳酸锂、氧化镧和氧化钛，按照质量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入无水乙醇；步骤s3)加入直径8mm和5mm锆球，锆球:混料质量比为1:1，球磨转速500rpm，时间为20h；步骤s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步骤s5)将上述干粉研磨；步骤s6)放入高温炉中煅烧，1050℃煅烧2小时，得到锂镧钛氧粉体初品，标记为a。

结果分析：xrd显示存在少量杂质，且超结构非常不明显，导致粉体离子电导率偏低。

实施例2

步骤s1)选取锂镧钛氧陶瓷li0.35la0.55tio3的球磨合成。

步骤2)采用分子式li0.35la0.55tio3，按li:la:ti＝7:11:20的比例称取微米级原料碳酸锂、氧化镧和氧化钛；按照质量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入无水乙醇；步骤3)加入直径8mm和5mm锆球，锆球:混料质量比为1:1，球磨转速500rpm，时间为20h；步骤4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步骤5)将上述干粉研磨；步骤6)放入高温炉中煅烧，1150℃煅烧6小时，得到锂镧钛氧粉体初品，标记为b。

结果分析：xrd显示存在少量杂质，具有一定的超结构，粉体离子电导率得到提升。

实施例3

步骤s1)选取锂镧钛氧陶瓷li0.35la0.55tio3的球磨合成。

步骤s2)采用分子式li0.35la0.55tio3，按li:la:ti＝7:11:20的比例称取微米级原料碳酸锂、氧化镧和氧化钛；按照质量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入无水乙醇，搅拌一刻钟获得混和浆料；步骤s3)混合浆料继续搅拌同时，开始砂磨，转速2000rpm，锆球直径小于0.4mm，砂磨时间为10h左右；步骤s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步骤s5)将上述干粉研磨；步骤s6)放入高温炉中煅烧，1050℃煅烧2小时，得到具有超结构的纯相锂镧钛氧初品，标记为c；步骤s7)最后可以根据客户需要，通过砂磨将锂镧钛氧颗粒d50控制在相应区间内。

结果分析：xrd显示相较纯，超结构比较明显，粉体离子电导率较高。

实施例4

步骤s1)选定锂镧锆氧陶瓷li7la3zr2o12的球磨合成。

步骤s2)采用分子式li7la3zr2o12，按li:la:zr:al＝7.7:3:2:0.3的比例称取微米级原料碳酸锂、氧化镧，氧化锆和氧化铝，其中碳酸锂过量10％，氧化铝为助烧剂；按照质量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入无水乙醇；步骤s3)加入直径8mm和5mm锆球，锆球:混料质量比为1:1，球磨转速500rpm，时间为20h；步骤s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步骤s5)将上述干粉研磨；步骤s6)放入高温炉中2次煅烧，900℃煅烧12小时，按照质量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入无水乙醇球磨8h后，干燥，再进行1200℃煅烧30小时，得到锂镧锆氧粉体初品，标记为d。

结果分析：xrd显示相较纯，但温度较高，锂元素挥发严重，导致粉体离子电导率偏低。

实施例5

步骤s1)选定锂镧锆氧陶瓷li7la3zr2o12的球磨合成。

步骤s2)采用分子式li7la3zr2o12，按li:la:zr:al＝7.7:3:2:0.3的比例称取微米级原料碳酸锂、氧化镧，氧化锆和氧化铝，其中碳酸锂过量10％，氧化铝为助烧剂；按照质量比乙醇:混料＝1.2:1的比例加入无水乙醇；步骤s3)搅拌一刻钟获得混和浆料；混合浆料继续搅拌同时，开始砂磨，转速2000rpm，研磨氧化锆球直径小于0.4mm，砂磨时间为10h左右；步骤s4)混料120℃干燥，得到混合干粉；步骤s5)将上述干粉研磨；步骤s6)放入高温炉中2次煅烧，900℃煅烧12小时，按照质量比乙醇:混料＝1.5:1的比例加入无水乙醇砂磨6h后，干燥，再进行1100℃煅烧20小时，得到具有纯立方相的锂镧锆氧粉体初品，标记为e；步骤s7)最后可以根据客户需要，通过砂磨将锂镧锆氧颗粒d50控制在相应区间内。

结果分析：xrd显示相较纯，立方相比较明显，粉体离子电导率较高。

如表1所示，表1为实施例1-5各固态电解质初品a-e的导电率的数值表。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。