一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用与流程

本发明属于三元前驱体制备技术领域，尤其涉及一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池自从实现商业化后，它的用途也从最初的3c电子领域逐渐扩展到动力领域，但与此同时，人们对锂离子电池的安全性、能量密度以及使用寿命的要求也越来越高。在电池的制造过程中，正极材料作为电池最为重要的一部分，它在一定程度上决定了电池的性能以及使用领域。

三元正极材料由于具有高能量密度的优势，逐渐成为市场上的主流产品。但由于使用寿命的限制，对三元正极材料的前驱体提出了更高的要求。目前三元前驱体的制备方法主要是共沉淀的制备工艺，但在连续生产的过程中，容易产生细粉小颗粒以及一次颗粒的均一性差等问题，这严重影响力正极材料的循环性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种一次颗粒均一性好的三元前驱体的制备方法和应用，该方法制备的前驱体一次颗粒均一性好。

本发明提供了一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法，包括以下步骤。：

将水、氢氧化钠溶液和氨水溶液在反应釜中混合，得到底液；

在搅拌和通入惰性气体条件下，将可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水持续加入到所述底液中，开始反应，反应过程中维持氨值为6～10g/l，ph值为10.6～11.3；

反应液至反应釜溢流口时溢流，溢流出的反应液经浓缩后返回至反应釜；

待反应粒度至目标值，且固含量为250～400g/l结束反应；

将反应后的物料陈化，洗涤，分离，得到前驱体；

所述前驱体具有式ⅰ通式：

nixcoymnz(oh)2式ⅰ；x+y+z＝1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.1。

优选地，所述可溶性盐溶液中金属离子总浓度为1.5～2.5mol/l；

所述氢氧化钠溶液的浓度为5～10mol/l；

所述氨水的浓度为6～10mol/l。

优选地，所述底液的氨值为6～10g/l；

所述底液的ph值为10.80～11.50。

优选地，所述搅拌的速率为150～220rpm；

所述惰性气体的流量为8～15m³/h。

优选地，所述反应的温度为50～65℃。

优选地，所述底液占反应釜体积的1/2～3/4。

优选地，粒度的目标值为9～14μm。

优选地，所述陈化的时间为2～8h；

所述洗涤分别采用碱液和水依次洗涤；所述碱液的浓度为5～10mol/l；

所述洗涤的温度为50～65℃。

本发明提供了一种扣式电池，包括正极，所述正极包括上述技术方案所述制备方法制备的前驱体。

本发明提供了一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法，包括以下步骤：将水、氢氧化钠溶液和氨水溶液在反应釜中混合，得到底液；在搅拌和通入惰性气体条件下，将可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水持续加入到所述底液中，开始反应，反应过程中维持氨值为6～10g/l，ph值为10.6～11.3；反应液至反应釜溢流口时溢流，溢流出的反应液经浓缩后返回至反应釜；待反应粒度至目标值，且固含量为250～400g/l结束反应；将反应后的物料陈化，洗涤，分离，得到前驱体；所述前驱体具有式ⅰ通式：nixcoymnz(oh)2式ⅰ；x+y+z＝1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.1。本发明结合了连续法和间歇法的特点，在保证前驱体二次颗粒粒度分布在span＝(d90-d10)/d50＝1.2～1.6的情况下，避免了细粉小颗粒的产生，最终反应结束时，所有的颗粒都处在同样的生长环境中，保证了一次颗粒的均一性。从电镜图可以看出：一次颗粒均一性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的前驱体的sem图；

图2为图2为本发明实施例1和比较例1的循环性测试图；

图3为本发明实施例2制备的前驱体的sem图；

图4为本发明对比例1制备的前驱体的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将水、氢氧化钠溶液和氨水溶液在反应釜中混合，得到底液；

在搅拌和通入惰性气体条件下，将可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水持续加入到所述底液中，开始反应，反应过程中维持氨值为6～10g/l，ph值为10.6～11.3；

反应液至反应釜溢流口时溢流，溢流出的反应液经浓缩后返回至反应釜；

待反应粒度至目标值，且固含量为250～400g/l结束反应；

将反应后的物料陈化，洗涤，分离，得到前驱体；

所述前驱体具有式ⅰ通式：

nixcoymnz(oh)2式ⅰ；x+y+z＝1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.1。

本发明将水、氢氧化钠溶液和氨水在反应釜中混合，得到底液。本发明加入水是为了使得氢氧化钠溶液和氨水溶液混合更充分，均匀。所述底液的氨值优选为6～10g/l，ph值优选为10.80～11.50。所述氢氧化钠溶液的浓度优选为5～10mol/l，氨水的浓度为6～10mol/l。具体实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5.0mol/l或8.5mol/l；氨水溶液的浓度为9.0mol/l。所述底液优选占反应釜总体积的1/2～3/4。

本发明在搅拌和通入惰性气体条件下，将可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水持续加入到所述底液中，开始反应，反应过程中维持氨值为6～10g/l，ph值为10.6～11.3。所述可溶性盐溶液中金属离子总浓度为1.5～2.5mol/l。所述惰性气体优选为氮气。所述搅拌的速率优选为150～220rpm；所述惰性气体的流量优选为8～15m³/h，更优选为10～12m³/h。所述反应的温度优选为50～65℃。所述可溶性盐溶液中包括镍离子、钴离子和锰离子中的一种或多种。所述可溶性盐溶液为镍钴可溶性水溶液。具体实施例中，所述可溶性盐溶液具体为1.5mol/l的镍钴可溶性水溶液，其中镍离子和钴离子的摩尔比为9:1。所述可溶性盐溶液的流量优选200～300l/h；具体实施例中，所述镍钴可溶性盐溶液的流量为200l/h或300l/h。

反应液至反应釜溢流口时溢流，溢流出的反应液经浓缩后返回至反应釜。所有原材料进入反应釜进行反应后，溢流出的反应液中反应产物留下，水分通过浓密机完全排出。本发明通过浓缩机对溢流出的反应液进行浓缩，再返回至反应釜中。

待反应粒度至目标值，且固含量为250～400g/l结束反应。实施例中，所述固含量优选为300±50g/l；在本发明中，粒度的目标值优选为9～14μm，更优选为11～13μm。

本发明将反应后的物料陈化，洗涤，分离，得到前驱体；所述前驱体具有式ⅰ通式：nixcoymnz(oh)2式ⅰ；x+y+z＝1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.1。反应后的物料陈化后排掉上清夜，沉淀物进行洗涤以降低物料中na和s的含量。在本发明中，所述陈化的时间为2～8h；所述洗涤分别采用碱液和水依次洗涤；碱液的洗涤主要是降低物料中的s含量。所述碱液的浓度为5～10mol/l；所述碱液优选为氢氧化钠溶液；所述洗涤的温度为50～65℃。

本发明提供了一种扣式电池，包括正极，所述正极包括上述技术方案所述的前驱体。

本发明将前驱体与氢氧化锂混合，煅烧，得到正极材料；所述烧结优选为在管式炉中，于640～680℃进行两次煅烧处理，全程保持氧气氛。

在本发明中，所述前驱体和氢氧化锂的摩尔比值优选为1～1.1，更优选为1.03。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1、按ni：co的摩尔比为0.90：0.10配制总浓度为1.5mol/l的镍钴可溶性混合溶液；配制浓度为8.5mol/l的氢氧化钠水溶液，配制浓度为9.0mol/l的氨水溶液。

步骤2、在反应釜中加入3/4体积的纯水，在转速为210r/min的搅拌下，升温到60℃和持续通入氮气，流量为12m³/h。通过计量泵加入配置好的氢氧化钠溶液和氨水，配置成氨浓度8.5g/l，ph值＝10.90的反应釜底液；

步骤3、通过计量泵同时向反应釜底液中加入镍钴可溶性的混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水，控制镍钴可溶性的混合溶液流量为200l/h。当物料开始溢流时，开启浓密机，使溢流出的物料再次返回到反应釜中；

步骤4、通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制整个反应过程中的ph值在10.80～11.30内波动；当反应釜中的固含量到300±50g/l且粒度在12±1μm时，停止进料，反应结束；

步骤5、将物料通过反应釜底阀溢流到陈化釜中，陈化3h后，抽去上清液；再加入200±20l的氢氧化钠溶液后，用60℃的水定容到9m³，并搅拌30min，然后通过自动离心机脱水洗涤。将得到的物料在100±5℃的烘箱下干燥12h，并过筛除铁，得到前驱体；参见图1，图1为本发明实施例1制备的前驱体的sem图，图1中b为a中某一颗粒的放大图，可以看到表面是一簇簇的一次颗粒组成的，相比对比例1来说均一性较好。该实施例1制备的前驱体二次颗粒粒度分布span＝(d90-d10)/d50＝1.26。

步骤6、将得到的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1.03放入高速混料机中进行混合，然后进行烧结；在管式炉中，于640～680℃进行两次煅烧处理，全程保持氧气氛，将烧结后的产物进行粉碎，筛分，得到正极材料。

本发明将上述正极材料制作成扣式电池，在1c下进行充放电循环测试，结果见图2，图2为本发明实施例1和比较例1的循环性测试图；由图2可以看出：实施例1和比较例1烧结的正极材料在1c放电容量(约180mah/g)接近的情况下，实施例1在经过200圈循环后，容量保持率高达89.75％，明显高于比较例1。

实施例2

步骤1、按ni：co的摩尔比为0.90：0.10配制总浓度为1.5mol/l的镍钴可溶性水溶液；配制浓度为5.0mol/l的氢氧化钠水溶液，配制浓度为9.0mol/l的氨水溶液。

步骤2、在反应釜中加入3/4体积的纯水，在转速为210r/min的搅拌下，升温到65℃和持续通入氮气，流量为10m³/h。通过计量泵加入配置好的氢氧化钠溶液和氨水，配置成氨浓度6.5g/l，ph＝10.80的反应釜底液。

步骤3、通过计量泵同时向反应釜底液中加入镍钴可溶性混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水，控制镍钴可溶性的混合溶液流量为200l/h，当物料开始溢流时，开启浓密机，使溢流出的物料再次返回到反应釜中；

步骤4、通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制整个反应过程中的ph值在10.60～11.10内波动。当粒度为9±0.2μm时，转速调为170r/min，同时控制镍钴可溶性的混合溶液流量为300l/h。当粒度为10±0.2μm时，转速调为150r/min，同时控制镍钴可溶性的混合溶液流量为300l/h不变。当反应釜中的固含量到300±50g/l且粒度在12±1μm时，停止进料，反应结束。

步骤5、将物料通过反应釜底阀溢流到陈化釜中，陈化3h后，抽去上清液；在加入200±20l的氢氧化钠溶液后，用60℃的水定容到9m³，并搅拌30min，然后通过自动离心机脱水洗涤。将得到的物料在100±5℃的烘箱下干燥12h，并过筛除铁，得到前驱体。

该实施例2制备的前驱体二次颗粒粒度分布span＝(d90-d10)/d50＝1.32。

图3为本发明实施例2制备的前驱体的sem图，图3中b为a的某一颗粒大放大图，由图3可以看出：没有明显的细粉小颗粒，且一次颗粒的均一性较好。

对比例1

步骤1、按ni：co的摩尔比为0.90：0.10配制总浓度为1.5mol/l的镍钴可溶盐水溶液；配制浓度为8.5mol/l的氢氧化钠水溶液，配制浓度为9.0mol/l的氨水溶液。

步骤2、在反应釜中加入3/4体积的纯水，在转速为210r/min的搅拌下，升温到60℃和持续通入氮气，流量为12m³/h。通过计量泵加入配置好的氢氧化钠溶液和氨水，配置成氨浓度8.5g/l，ph＝10.90的反应釜底液。

步骤3、通过计量泵同时向反应釜底液中加入镍钴可溶性的混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水，控制镍钴可溶性的混合溶液流量为200l/h。当物料开始溢流时，溢流到不合格陈化釜。当反应釜中的粒度生长到12±1μm时，开始溢流到合格陈化釜。

步骤4、通过调节氢氧化钠溶液的流量，控制整个反应过程中的ph使粒度维持在12±1μm直至反应结束。

步骤5、将合格陈化釜中的料液陈化3h后，抽去上清液；加入200±20l的氢氧化钠溶液后，用60℃的水定容到9m³，并搅拌30min，然后通过自动离心机脱水洗涤。将得到的物料在100±5℃的烘箱下干燥12h，并过筛除铁，得到前驱体；

步骤6、将得到的前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1.03放入高速混料机中进行混合，然后进行烧结；在管式炉中，于640～680℃进行两次煅烧处理，全程保持氧气氛，将烧结后的产物进行粉碎，筛分，得到正极材料。

图4为本发明对比例1制备的前驱体的sem图，图4中b为a中某一颗粒的放大图，可以看到：存在明显细粉小颗粒以及一次颗粒大小不一。

由以上实施例可知，本发明提供了一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法，包括以下步骤：将水、氢氧化钠溶液和氨水溶液在反应釜中混合，得到底液；在搅拌和通入惰性气体条件下，将可溶性盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水持续加入到所述底液中，开始反应，反应过程中维持氨值为6～10g/l，ph值为10.6～11.3；反应液至反应釜溢流口时溢流，溢流出的反应液经浓缩后返回至反应釜；待反应粒度至目标值，且固含量为250～400g/l结束反应；将反应后的物料陈化，洗涤，分离，得到前驱体；所述前驱体具有式ⅰ通式：nixcoymnz(oh)2式ⅰ；x+y+z＝1，0.6≤x≤0.95，0.05≤y≤0.2，0≤z≤0.1。本发明结合连续法和间歇法，在保证前驱体二次颗粒粒度分布在span＝(d90-d10)/d50＝1.2～1.6的情况下，避免了细粉小颗粒的产生，最终反应结束时，所有的颗粒都处在同样的生长环境中，保证了一次颗粒的均一性。从电镜图可以看出：一次颗粒均一性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。