一种高容量、高倍率锂离子电池负极复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明创造涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高容量、高倍率锂离子电池负极复合材料、制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，随着移动通信产品，笔记本电脑，数码相机等各种便携式电子产品的广泛普及以及新一代电动车和混合动力电动车的商品化开发，高容量二次电池的需求量日益增加，加上环境保护的需要，人们越来越多的致力于开发新能源，以期代替煤和石油等传统能源。因此新型高性能的锂离子二次电池、风能、太阳能、地热能等绿色能源近年来发展迅速。与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池具有高容量、长循环寿命、自放电小和高能量密度、无记忆效应等优势。作为一种新型能源的典型代表，锂离子电池有着十分明显的优势，但同时也有很多不足需要改进，如成本高，商业化电极材料容量较低等。目前商业化锂离子电池所用负极材料主要为石墨类碳材料。由于石墨类碳材料电导率较高，脫嵌理过程中结构稳定且循环稳定性好，具有较低的嵌脱锂电位，且碳材料比较廉价，但是其理论容量低，只有372mah/g，无法满足日益增长的对高容量、高能量密度锂离子电池的要求。

目前，硅、锡、过渡金属氧化物等新材料被看做是石墨负极材料的潜在替代材料，但它们在嵌脱锂过程中的体积变化大，具有较低的电子电导率，从而存在较低的不可逆容量和循环稳定较差的缺点，这限制了这些新材料的实际应用。寻求简单的方法制备兼具高容量和长寿命的负极材料对于生产高性能的锂离子电池，拓宽锂离子电池的应用领域具有极其重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明创造针对背景技术中的相关问题，提供一种高容量、高倍率锂离子电池负极复合材料、制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：

一种高容量、高倍率锂离子电池负极复合材料，包括至少由氧化石墨烯悬浮液和氧化钴纳米线前驱体悬浮液的结合而成的石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料。

进一步,所述的氧化石墨烯为改进的hummer法制备出的氧化石墨烯。

进一步,所述氧化钴前驱体的主要制备过程如下：将cocl2·6h2o、尿素融入到乙二醇和水中形成均匀的溶液，100～200℃保温1～10h，将反应后的产物洗涤并干燥，得到所述的氧化钴纳米线前驱体。

进一步,制备氧化钴前驱体所用的cocl2·6h2o、尿素、乙二醇和水的质量体积比为(200-300)mg:(100-200)mg:(10-20)ml:(10-20)ml。

其中，所述氧化钴纳米线前驱体为念珠状链条结构，直径为10nm～20nm。

进一步,石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料的主要制备过程如下：在磁力搅拌下，将均匀分散的氧化石墨烯悬浮液加入到氧化钴前驱体悬浮液中，在出现大量团聚后过滤得到的混合物；该混合物干燥后，在气体保护下350℃～550℃加热1-3h得到石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料。

其中,所述氧化钴前驱体悬浮液和氧化石墨烯悬浮液的浓度分别为1～3mg/ml、0.5～2mg/ml。

另外，该发明还在于公开高容量、高倍率锂离子电池负极复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。

进一步，所述负极材料的制备过程主要包括如下步骤：该锂离子电池负极材料由石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料、导电剂和粘结剂按照(7-10)：1：1的质量配比加入到溶剂中混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍或铜箔上，烘干，制得锂离子电池负极材料。

其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠中的一种或多种的结合，且不限于上述粘结剂，只要是本领域常规的粘结剂均在本发明的保护范围内。

其中，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、气相生长碳纤维中的一种或多种的结合，且不限于上述导电剂，只要是本领域常规的导电剂均在本发明的保护范围内。

本发明还在于公开由上述负极材料、可以嵌脱锂离子的正极、介于所述负极和正极之间的电解质及其它电池组成部分制备所得的锂离子电池。

在本发明的锂离子电池中，可以脫嵌锂离子的正极材料可以采用本领域技术人员已知的各种常规正极活性材料，如linicoo2、lifepo4、limnpo4、limno2、limn2o4、lifeo2、livpo4f、linio2。

本发明的锂离子电池中，电解质可以为本领域技术人员已知的常规非水电解液，其中电解液中锂盐可以为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、氟烃基磺酸锂(lic(so2cf3)3)中的一种或几种。非水溶剂可以选为链状酸脂或环酸脂混合溶液，其中链状酸脂可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、中的一种或几种；环状酸脂可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1～2摩尔/升，所用电解液优选为0.7～1.3摩尔/升。

需要说明的是，本发明的氧化钴纳米线前驱体很细，仅为10-20nm，且该氧化钴纳米线前驱体与氧化石墨烯通过静电结合的方式结合到一起去，然后干燥、烧结，制备出石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料，该特殊材料可以用于锂电池的负极材料，特点是容量高、倍率性能好。

本发明创造的有益效果：

该导电复合材料具有独特的三维结构，纳米线可以很好的调节锂脫嵌过程中产生的应力，从而极大的减弱了粉化问题，而且石墨烯复合后的三维多孔网络结构电导率也得到了极大的改善。加之石墨烯纳米片和链条氧化钴纳米线互相缠绕在一起的特殊结构使其具有高于一般纳米材料的比表面积、更小的锂离子嵌入脱出深度、行程短的特点，也使其电极在大电流下充放电极化程度小，可逆容量高，循环寿命长，抑制了充放电过程引起的体积变化。其特殊的微观结构及形貌，有效地提高材料的可逆嵌锂容量和循环寿命，在能源、环境等领域有着广阔的应用前景。

另外，氧化钴密度为6.07g/cm³，理论容量是716mah/g，而石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料在循环100圈后仍然有接近996mah/g的比容量，是碳材料的2.8倍(目前商业化碳负极材料其理论容量为372mah/g)。因而以本发明的复合负极材料制备的电池不仅具有比目前商业用碳负极材料制备的电池具有更高比容量，体积比容量和体积能量密度也远高于碳负极材料。

附图说明

图1为实施例中制备得到的氧化钴前驱体纳米线的扫描电镜照片。

图2为实施例中制备得到的石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料的扫描电镜照片。

图3为实施例中制备得到的石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料的x射线衍射图谱。

图4为实施例中制备得到的石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料的循环性能。

图5为实施例中制备得到的石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料的倍率性能。

附图中涉及的gns/coo为石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料的简写。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明创造。

锂离子模拟电池的制备过程，如下：

(1)氧化钴前驱体的制备：将245mgcocl2·6h2o，150mg尿素，融入到15ml乙二醇和15ml去离子水中形成均匀的溶液，120℃保温4h，将反应后的产物洗涤并干燥，得到所述的氧化钴纳米线前驱体。

(2)氧化石墨烯的制备：通过改进的hummers法来制备，具体如下，首先将浓硫酸(h2so4)和浓磷酸(h3po4)按体积比9:1(45:5ml)的比例混合均匀置于250ml圆底烧瓶，再将石墨粉和高锰酸钾粉末按质量比1:6(0.375:2.25g)称取，在室温磁力搅拌下缓慢倒入圆底烧瓶。之后转移到50℃水浴锅中持续反应24h，24h后将反应溶液缓慢倒入200ml的冰水中，控制在0℃。然后用量筒量取3ml过氧化氢溶液滴加其中，这过程会发现，溶液颜色慢慢变成亮黄色。搅拌10min后加入一定量的盐酸，持续搅拌0.5h后，用高速离心机离心，将离心所得的产物用大量的去离子水稀释后反复加盐酸离心3次，再用大量的去离子水单独离心清洗5次，冷冻干燥之后得到的棕色物质即为氧化石墨烯；将30mg氧化石墨烯制成均匀的氧化石墨烯悬浮液。

(3)将浓度为均匀分散的氧化石墨烯悬浮液(0.5mg/ml)加入到氧化钴前驱体悬浮液中(1mg/ml)至过量，通过离心的方法收集得到的混合物；对其进行冷冻干燥；在气体保护下350℃加热2h得到所述石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料。

(4)负极的制备：以n-甲基-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将上述复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按7:2:1的质量比混合均匀，涂覆于集流体上，然后120℃烘干，经干燥后压片制得所需尺寸负极。

(5)锂离子电池的制备：将质量比为7:2:1的磷酸铁锂、乙炔黑、pvdf混合均匀后，加入n-甲基-吡咯烷酮(nmp)中，混合均匀后得到正极浆料。将正极材料均匀的涂覆在厚度为1.5mm的铜箔上，经干燥后压片制得所需尺寸的锂离子电池正极。

(6)采用cr2025型扣式电池进行组装，将制备好的极片在称取质量后迅速转入含水量和氧气量均不超过0.1ppm的手套箱中，组装电池是以聚乙烯膜(pe)为隔膜，将含有1摩尔/升六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸亚乙烯酯：碳酸二甲酯(dc/emc)按体积比为1:1作为电解液，为保证良好的电接触，扣式电池中加入弹簧片作为填充物，利用封口机密封电池壳，即可得到锂离子电池。

石墨烯片和氧化钴纳米线三维互支撑多孔网络结构复合材料容量和循环性能测试：采用模拟电池对本实施例制备的材料的容量和循环性能进行测试，以n-甲基-吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将上述复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按7:2:1的质量比混合均匀，涂覆于集流体泡沫镍上，然后120℃烘干，经干燥后压片制得所需尺寸负极。以金属锂为测试电极采用2025型扣式电池进行测试。将测试电极、隔膜(pe)、锂金属片依次叠层好后放入锂离子电池的电池壳中，将含有1摩尔/升六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸亚乙烯酯：碳酸二甲酯(dc/emc)按体积比为1:1溶液作为电解液，转入含水量和氧气量均不超过0.1ppm的手套箱中，利用封口机密封电池壳得到锂离子电池。采用land电池测试系统对所装配的模拟电池进行充放电测试。测试电流为100ma/g，电压范围为0～3v。采用该实施例念珠状链条氧化钴纳米线作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性，100次循环之后具有996mah/g的容量。

以上对本发明创造的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。