本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种复合固体电解质及其制备方法。
背景技术：
近年来，锂离子二次电池作为一种可循环使用的清洁能源而得到广泛的关注，传统的锂离子电池采用碳酸酯类的有机液体电解质，即使是在低于扩散的电流密度下，与金属负极接触的液体电解质的化学稳定性限制了电化学性能和安全性，其中液体电解质连续反应导致电解液耗尽，界面阻抗增大，此外，电流引起的内部短路产生的间接过程也可能导致电池失效；也即，传统的锂离子电池存在稳定性差、易腐蚀、易燃易爆的缺点，且伴随着锂离子电池安全事故的经常发生，锂离子电池的安全性越来越受到人们的重视。
针对传统锂离子电池采用有机液体电解液所带来的问题，研究人员提出了诸多方案，诸如使用阻燃添加剂、凝胶电解质以及聚合物固态电解质，这些方案能够在一定程度上改善锂电池的安全性能，但是还无法彻底的解决这一问题，而采用无机固体电解质替代有机电解液，在解决传统锂离子电池容量偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，因而固体电解质取代传统液体有机电解液的全固态锂电池正吸引越来越多的关注。在美、日、欧等国电源研发路线图中，全固态锂电池在下一代储能电源体系中占据着非常重要的地位，各国都加大了研发力度和投入的资金。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种复合固体电解质的制备方法，以提高锂离子电池在使用过程中的安全性，同时确保制备得到的固体电解质具有较高的锂离子电导率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种复合固体电解质的制备方法，所述的方法包括：
利用聚醚二元醇、2,6-甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合反应得到聚氨酯预聚体；
在惰性气体氛围中，将锂盐和无机固体电解质分散到1,3-二氧戊环中，然后加入一定量的引发剂和塑化剂，均匀分散后制得前驱体溶液；
向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液，搅拌混合均匀后，静置，升温至70-75℃，保温6-8小时后，得到所述的复合固体电解质。
优选条件下，所述聚氨酯预聚体的制备方法具体为：在反应容器中加入聚醚二元醇，升温至110℃，抽真空至10-50pa并保持1-2小时，然后降温至56-60℃，加入2,6-甲苯二异氰酸酯，待加完后升温至80-90℃，加入催化剂反应2-3小时，然后降温至70-80℃，加入扩链剂反应2-3小时，逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体。
优选条件下，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选条件下，所述的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
优选条件下，所述的无机固体电解质为nasicon型固体电解质、lisicon型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质和无定型复合固体电解质中的至少一种；
优选的，所述的无机固体电解质的平均粒径为100-300nm。
优选条件下，所述的引发剂为锂盐添加剂；
优选的，所述的锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂；
优选的，所述锂盐添加剂的浓度为0.1-0.5mol/l。
优选条件下，所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：(2.5-3.0)；
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的3％-5％；
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.01％-0.2％。
优选条件下，所述的锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环的摩尔比为(0.01-0.1)：(0.1-0.3)：1；
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.01％-0.1％；
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的5％-10％。
优选条件下，所述聚氨酯预聚体与前驱体溶液的比例为100g：(65-80)ml。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的复合固体电解质。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的复合固体电解质的制备过程中，1,3-二氧戊环以锂盐添加剂作为开环引发剂，在开环聚合的过程中包覆住无机固体电解质，并与聚氨酯体系形成相互掺杂的网络化聚合物，此形成的网络化多孔隙结构可形成丰富的离子传输网络，直接提高了离子传输性和电子传导性；
并且，此网络化聚合物的结构可允许正、负极活性材料有效的附着到孔隙结构中，提高了正、负极材料与复合固体电解质的接触面积，使固体电解质的性能得以提升。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种复合固体电解质的制备方法，所述的方法包括利用聚醚二元醇、2,6-甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂混合反应得到聚氨酯预聚体；在惰性气体氛围中，具体的，如在氩气气氛下，将锂盐和无机固体电解质分散到1,3-二氧戊环中，然后加入一定量的引发剂和塑化剂，均匀分散后制得前驱体溶液；向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液，搅拌混合均匀后，静置，升温至70-75℃，保温6-8小时后，得到所述的复合固体电解质。
本发明提供的技术方案中，先将聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯混合，加入催化剂和扩链剂后逐步加成聚合，合成聚氨酯预聚体；然后向所述的聚氨酯预聚体中加入前驱体溶液，待搅拌混合后使前驱体溶液中的1,3-二氧戊环和无机固体电解质分散到聚氨酯预聚体中，静置，待再次升温后，所述的1,3-二氧戊环以锂盐添加剂作为开环引发剂，在开环聚合的过程中包覆住无机固体电解质，并与聚氨酯体系形成相互掺杂的网络化聚合物，此形成的网络化多孔隙结构可形成丰富的离子传输网络，直接提高了离子传输性和电子传导性；并且，此网络化聚合物的结构可允许正、负极活性材料有效的附着到孔隙结构中，提高了正、负极材料与复合固体电解质的接触面积，使固体电解质的性能得以提升；得益于聚氨酯体系所具有的高弹性和高韧性的优点，本发明提供的复合固体电解质对充放电过程中产生的体积膨胀或收缩具有较好的耐受性，可具有媲美液态电解液的忍耐度，避免了现有固体电解质在使用时间长了之后发生裂开的问题。
本发明中，所述聚醚二元醇的种类可以根据实际需要进行调整，优选条件下，所述聚醚二元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯二醇中的至少一种。
根据本发明提供的方法，所述聚氨酯预聚体的制备方法具体为：在反应容器中加入聚醚二元醇，升温至110℃，抽真空至10-50pa并保持1-2小时，然后降温至56-60℃，加入2,6-甲苯二异氰酸酯，待加完后升温至80-90℃，加入催化剂反应2-3小时，然后降温至70-80℃，加入扩链剂反应2-3小时，逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体。
进一步优选的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
根据本发明提供的方法，所述的无机固体电解质为nasicon型固体电解质、lisicon型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质和无定型复合固体电解质中的至少一种；由于目前的终端市场对于锂离子电池能量密度的要求越来越高，涂覆在锂离子电池正极极片，负极极片，或隔膜表面的含有无机固体电解质的涂层厚度不宜过厚(一般不宜超过5μm)，作为优选的，所述的无机固体电解质的平均粒径为100-300nm。需要指出的是，目前现有的无机固体电解质，例如nasicon型固体电解质lialge(po)(lagp)、钙钛矿型固体电解质lilatio(llto)等都是通过固相反应法高温制备得到，其颗粒的尺寸一般都在5μm以上，因此不宜直接使用；为此，本申请的发明人提供了一种无机固体电解质的细化处理手段，具体的，将颗粒尺寸较大的无机固体电解质与溶剂混合，湿法研磨，使无机固体电解质的粒度变细，然后采用冷冻干燥的手段去除溶剂，得到粒度在100-300nm之间的无机固体电解质，所述冷冻干燥的手段为本领域技术人员所公知的手段，本发明在此不做赘述。
根据本发明提供的方法，所述的引发剂为锂盐添加剂；进一步优选的，所述的锂盐添加剂为二氟草酸硼酸锂；更为优选的，所述锂盐添加剂的浓度为0.1-0.5mol/l。
本发明中，所述的锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)，优选的，所述锂盐的浓度为1-5mol/l。
根据本发明提供的方法，所述聚氨酯预聚体的制备原料中，聚醚二元醇、2,6-甲苯二异氰酸酯、催化剂和扩链剂各原料组分的用量可以在较宽的范围内选择，作为优选的，所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：(2.5-3.0)；所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的3％-5％；所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.01％-0.2％。
根据本发明提供的方法，所述前驱体溶液中，各制备原料组分的用量比例可以在较宽的范围内选择，作为优选的，所述的锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环的摩尔比为(0.01-0.1)：(0.1-0.3)：1；所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.01％-0.1％；所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的5％-10％。
本发明中，所述的1,3二氧戊环为99.8％的无水级1,3-二氧戊环，其中含有50ppm的二丁基羟基甲苯(bht)稳定剂。
本发明中，所述的塑化剂为丁二腈。
根据本发明提供的方法，所述聚氨酯预聚体与前驱体溶液的用量比可以在较宽的范围内选择，作为优选的，所述聚氨酯预聚体与前驱体溶液的比例为100g：(65-80)ml。
以下通过具体的实施例对本发明提供的复合固体电解质的制备方法做出进一步说明。
实施例1
一种复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入聚氧化丙烯二醇(购自陶氏化学)，升温至110℃，抽真空至30pa并保持2小时，然后降温至58℃，加入2,6-甲苯二异氰酸酯，待加完后升温至85℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡反应3小时，然后降温至75℃，加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸反应3小时，逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体；
所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2.8；
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的4％；
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.12％；
(2)在氩气气氛下，将锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)(浓度为3mol/l)和nasicon型固体电解质lialge(po)(lagp)(平均粒径为200nm)分散到1,3-二氧戊环中，然后加入引发剂二氟草酸硼酸锂(浓度为0.3mol/l)和塑化剂丁二腈，均匀分散后制得前驱体溶液；
所述的锂盐、nasicon型固体电解质lialge(po)(lagp)和1,3-二氧戊环的摩尔比为0.05：0.2：1；
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.05％；
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的8％；
(3)向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液，每100g的聚氨酯预聚体中加入75ml的前驱体溶液；搅拌混合均匀后，静置，升温至72℃，保温7小时后，得到所述的复合固体电解质。
在室温下(25℃)测试制备得到的复合固体电解质的锂离子电导率为3.42×10-4s/cm。
实施例2
一种复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入聚氧化丙烯二醇(购自陶氏化学)，升温至110℃，抽真空至30pa并保持2小时，然后降温至58℃，加入2,6-甲苯二异氰酸酯，待加完后升温至85℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡反应2小时，然后降温至80℃，加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸反应2小时，逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体；
所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2.5；
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的3％；
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.01％；
(2)在氩气气氛下，将锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)(浓度为3mol/l)和nasicon型固体电解质lialge(po)(lagp)(平均粒径为200nm)分散到1,3-二氧戊环中，然后加入引发剂二氟草酸硼酸锂(浓度为0.3mol/l)和塑化剂丁二腈，均匀分散后制得前驱体溶液；
所述的锂盐、nasicon型固体电解质lialge(po)(lagp)和1,3-二氧戊环的摩尔比为0.01：0.1：1；
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.01％；
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的5％；
(3)向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液，每100g的聚氨酯预聚体中加入65ml的前驱体溶液；搅拌混合均匀后，静置，升温至70℃，保温8小时后，得到所述的复合固体电解质。
在室温下(25℃)测试制备得到的复合固体电解质的锂离子电导率为1.14×10-4s/cm。
实施例3
一种复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入聚氧化丙烯二醇(购自陶氏化学)，升温至110℃，抽真空至30pa并保持2小时，然后降温至60℃，加入2,6-甲苯二异氰酸酯，待加完后升温至90℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡反应3小时，然后降温至75℃，加入扩链剂2,2-二羟甲基丙酸反应3小时，逐步加成聚合得到所述的聚氨酯预聚体；
所述的聚醚二元醇与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：3.0；
所述催化剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的5％；
所述扩链剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总重量的0.2％；
(2)在氩气气氛下，将锂盐双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)(浓度为3mol/l)和nasicon型固体电解质lialge(po)(lagp)(平均粒径为200nm)分散到1,3-二氧戊环中，然后加入引发剂二氟草酸硼酸锂(浓度为0.3mol/l)和塑化剂丁二腈，均匀分散后制得前驱体溶液；
所述的锂盐、nasicon型固体电解质lialge(po)(lagp)和1,3-二氧戊环的摩尔比为0.1：0.3：1；
所述引发剂的添加量为1,3-二氧戊环总重量的0.1％；
所述塑化剂的添加量为锂盐、无机固体电解质和1,3-二氧戊环总重量的10％；
(3)向所述的聚氨酯预聚体中加入所述的前驱体溶液，每100g的聚氨酯预聚体中加入80ml的前驱体溶液；搅拌混合均匀后，静置，升温至75℃，保温7小时后，得到所述的复合固体电解质。
在室温下(25℃)测试制备得到的复合固体电解质的锂离子电导率为2.03×10-4s/cm。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。