本发明属于光电材料与器件技术领域，具体涉及一种具有混合阳离子和混合阴离子的钙钛矿发光二极管及其制备方法。
背景技术：
金属卤化物钙钛矿材料由于具有优异的光电性能和较低的原料成本，在太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器等领域引起了人们的广泛关注。这种金属卤化物钙钛矿材料具有abx3结构，其中a为有机胺或碱金属阳离子，如ma+(甲胺阳离子)、fa+(甲脒阳离子)、cs+等，b为无机金属阳离子如pb2+、sn2+、ge2+等，x为卤素阴离子如i-、br-、cl-等。
目前钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已超过了25％的认证效率，同时稳定性问题正在逐步解决，展现出了良好的应用前景。近年来钙钛矿发光二极管(peleds)同样发展迅速，器件效率不断提升，目前红光、绿光和近红外peleds的最大外量子效率(eqe)已经突破了20％。虽然peleds发展迅速，但是目前eqe超过20％的报道仍然很少，而且与同为面光源的有机发光二极管(oleds)和无机量子点发光二极管(qdleds)相比，性能还有很大差距。因此，peleds需要进一步提高器件效率和稳定性，才能在显示和照明应用领域展现出竞争力。
在peleds中，人们通常采用混合阳离子来提高器件效率，而通过混合阳离子与混合阴离子相结合的组分调控策略来提高器件性能的报道还非常少。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种具有混合阳离子和混合阴离子的钙钛矿发光二极管及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种钙钛矿发光二极管，依次包括电极1、传输层1、钙钛矿发光层、传输层2和电极2；
所述钙钛矿发光层为具有混合阳离子和混合阴离子的金属卤化物钙钛矿发光材料，该材料由lx、ax和bx2制备得到，其中l为离子半径大于255皮米的有机胺离子，a为离子半径小于255皮米的一价阳离子，b为二价金属阳离子，x为一价阴离子；
所述lx、ax和bx2的摩尔比为0～100:1～100:1～100，优选0.12:0.54:0.3。
优选地，所述钙钛矿发光层中的l为二甲胺阳离子、乙基胺阳离子、丙基胺阳离子、异丙基胺阳离子、丁基胺阳离子、异丁基胺阳离子、苯甲基胺阳离子、对氟苯甲基胺阳离子、4-三氟甲基苯甲基胺阳离子、苯乙基胺阳离子、对氟苯乙基胺阳离子、4-三氟甲基苯乙基胺阳离子、苯丙基胺阳离子、苯丁基胺阳离子、1-萘甲基胺阳离子、1-萘乙基胺阳离子、乙二胺阳离子、丙二胺阳离子、1,4-丁二胺阳离子、1,6-己二胺阳离子、1,4-苯二胺阳离子、1,4-苯二甲胺阳离子、1,4-苯二乙胺阳离子或胍基阳离子中的一种或多种。
优选地，所述钙钛矿发光层中的a为ma+(甲胺阳离子)、fa+(甲脒阳离子)或cs+中的一种以上；或者，所述的a还包括na+、k+、rb+或li+中的一种以上。
优选地，所述钙钛矿发光层中的b为pb2+和/或sn2+；或者，所述的b还包括mn2+、mg2+、cu2+、ni2+、eu2+、ge2+、sr2+、ba2+、ca2+或zn2+中的一种以上。
优选地，所述钙钛矿发光层中的x为i-、br-、cl-、scn-(硫氰根离子)、tfa-(三氟乙酸根离子)或ch3coo-(醋酸根离子)中的两种以上，且至少包括一种卤素离子。
上述钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)取lx、ax和bx2混合，将溶液加热搅拌，然后冷却至室温，静置，取上层清液过滤，滤液为具有混合阳离子和混合阴离子的钙钛矿前驱体溶液；
(2)在电极1上沉积传输层1，当电极1为阳极时传输层1采用空穴传输材料，当电极1为阴极时传输层1采用电子传输材料；
(3)将步骤(1)中配制好的钙钛矿前驱体溶液通过旋涂、喷涂、刮涂或打印方法沉积在传输层1上，退火后形成钙钛矿发光层；
(4)在钙钛矿发光层上沉积传输层2，当电极1为阳极时传输层2采用电子传输材料，当电极1为阴极时传输层2采用空穴传输材料；
(5)在传输层2上沉积电极2，当电极1为阳极时电极2为阴极，当电极1为阴极时电极2为阳极，制得所述的钙钛矿发光二极管。
优选地，步骤(1)中所述的钙钛矿前驱体溶液中，钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.01-1摩尔每升(以各组分的总浓度计)。
优选地，步骤(1)中所述的钙钛矿前驱体溶液所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种以上。
优选地，步骤(1)中所述加热搅拌的加热温度为40～100摄氏度(℃)，搅拌时间为0.5～24小时。
优选地，步骤(3)中所述退火温度为50～120℃，时间为1～30分钟。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明通过混合阳离子和混合阴离子的组分调控策略，减少了钙钛矿阳离子空位和阴离子空位的形成，降低了钙钛矿缺陷态密度，抑制了空位缺陷造成的非辐射复合，从而提高了peleds发光效率。
2、本发明在器件制备过程中不需要对钙钛矿发光层进行表面钝化，也不需要加反溶剂，可重复性好，制备工艺简单，适于大规模应用。
附图说明
图1为本发明钙钛矿发光二极管器件的结构示意图
图2为本发明实施例1中四种不同比例前驱体溶液所制备的器件的发光光谱图。
图3为本发明实施例1中四种不同比例前驱体溶液所制备的器件的电流密度-电压特征曲线图。
图4为本发明实施例1中四种不同比例前驱体溶液所制备的器件的亮度-电压特征曲线图。
图5为本发明实施例1中四种不同比例前驱体溶液所制备的器件的外量子效率-亮度特征曲线图。
图6为本发明实施例2中所制备的器件的发光光谱图。
图7为本发明实施例2中所制备的器件的电流密度-电压特征曲线图。
图8为本发明实施例2中所制备的器件的亮度-电压特征曲线图。
图9为本发明实施例2中所制备的器件的外量子效率-亮度特征曲线图。
图10为本发明实施例3中所制备的器件的发光光谱图。
图11为本发明实施例3中所制备的器件的电流密度-电压特征曲线图。
图12为本发明实施例3中所制备的器件的亮度-电压特征曲线图。
图13为本发明实施例3中所制备的器件的外量子效率-亮度特征曲线图。
图14为本发明实施例4中所制备的器件的发光光谱图。
图15为本发明实施例4中所制备的器件的电流密度-电压特征曲线图。
图16为本发明实施例4中所制备的器件的亮度-电压特征曲线图。
图17为本发明实施例4中所制备的器件的外量子效率-亮度特征曲线图。
图18为本发明实施例5中所制备的器件的发光光谱图。
图19为本发明实施例5中所制备的器件的电流密度-电压特征曲线图。
图20为本发明实施例5中所制备的器件的亮度-电压特征曲线图。
图21为本发明实施例5中所制备的器件的外量子效率-亮度特征曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有混合阳离子和混合阴离子的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
(1)钙钛矿前驱体溶液的配制：将peabr(苯乙基溴化胺)、nabr、fabr(溴甲脒)、facl(氯甲脒)、csbr、pbbr2分别按照0.4:0:0:0:1.6:1、0.4:0.1:0:0:1.6:1、0.4:0.1:0.1:0:1.6:1、0.4:0.1:0:0.1:1.6:1的摩尔比溶于溶剂dmso中，其中pbbr2的摩尔浓度为0.3摩尔每升，溶液在45℃热台上搅拌12小时，然后将溶液冷却至室温，静置，取上层清液过滤。四种钙钛矿前驱体溶液的具体配方如表1所示。
表1.四种钙钛矿前驱体溶液的配方(单位：摩尔每升)
(2)氧化镍前驱体溶液的配制：取0.4977克四水合乙酸镍溶于10毫升无水乙醇中，放置在70℃热台上搅拌1小时，然后向澄清溶液中加入120微升乙醇胺，继续搅拌1小时，冷却，过滤。
(3)钙钛矿发光二极管器件制备：图1为器件结构示意图，其中，电极1为阳极ito(氧化铟锡)，传输层1为氧化镍、ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])和pvk(聚(9-乙烯咔唑))，传输层2为tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯)，电极2为复合阴极lif(氟化锂)/al(铝)。
器件的具体制备方法如下：①先用hellma洗液对ito玻璃超声清洗，然后用去离子水超声清洗，用氮气吹干，置于120℃烘箱烘干后冷却至室温。②在大气环境中，在ito上旋涂氧化镍前驱体溶液(转速为4000转每分钟，时间为30秒)，350℃退火1小时，冷却。③转移到氮气保护的手套箱中，旋涂ptaa(浓度为8毫克每毫升，转速为4000转每分钟，时间为30秒)的氯苯溶液，170℃退火30分钟，冷却；然后通过动态旋涂300微升的氯苯溶液洗ptaa，获得ptaa的超薄层，提高空穴注入能力。④旋涂pvk(浓度为8毫克每毫升，转速为4000转每分钟，时间为30秒)的氯苯溶液，170℃退火30分钟。⑤旋涂钙钛矿前驱体溶液(转速为4000转每分钟，时间为120秒)，110℃退火10分钟。⑥将制备好的钙钛矿薄膜送入蒸镀室，蒸镀40纳米电子传输层tpbi和lif(1纳米)/al(100纳米)电极。
图2为四种不同比例前驱体溶液所制备的器件的发光光谱图，从图中可以看出器件的电致发光光谱基本一致，发光峰位在517-519纳米。
图3、图4和图5分别为器件的电流密度-电压、亮度-电压、外量子效率-亮度特征曲线图，相应的器件性能参数对比如表2所示。
从表2可以看出，同时具有混合阳离子(na+、cs+和fa+)和混合阴离子(br-和cl-，其中氯离子来源于facl)的钙钛矿发光二极管表现出了优异的性能，最大外量子效率提高到19.32％，最大亮度达到23933坎德拉/平方米。
表2.制备的器件性能对比
实施例2
器件结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于钙钛矿发光层前驱体溶液的配制，钙钛矿前驱体溶液的具体配方如表3所示，混合阳离子同样为na+、cs+和fa+，混合阴离子同样为br-和cl-，但是氯离子来源于peacl(苯乙基氯化胺)。
表3.钙钛矿前驱体溶液的配方(单位：摩尔每升)
图6为器件的发光光谱图，图7、图8和图9分别为器件的电流密度-电压、亮度-电压、外量子效率-亮度特征曲线图，相应的器件性能参数如表4所示。结果表明，这种具有混合阳离子(na+、cs+和fa+)和混合阴离子(br-和cl-，其中氯离子来源于peacl)的钙钛矿发光二极管的最大外量子效率达到了24.18％。
表4.制备的器件性能参数
实施例3
器件结构和制备方法与实施例基本相同，不同之处在于钙钛矿发光层前驱体溶液的配制，钙钛矿前驱体溶液的具体配方如表5所示，混合阳离子为na+、cs+和fa+，混合阴离子为br-和cl-，氯离子来源于nacl。
表5.钙钛矿前驱体溶液的配方(单位：摩尔每升)
图10为器件的发光光谱图，图11、图12和图13分别为所制备的器件的电流密度-电压、亮度-电压、外量子效率-亮度特征曲线图，相应的器件性能参数如表6所示。结果表明，这种具有混合阳离子(na+、cs+和fa+)和混合阴离子(br-和cl-，氯离子来源于nacl)的钙钛矿发光二极管的最大外量子效率为16.91％，最大亮度达到23912坎德拉/平方米。
表6.制备的器件性能参数
实施例4
器件结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于钙钛矿发光层前驱体溶液的配制，钙钛矿前驱体溶液的具体配方如表7所示，混合阳离子为na+、cs+和fa+，混合阴离子为br-和cl-，其中氯离子来源于pbcl2。
表7.钙钛矿前驱体溶液的配方(单位：摩尔每升)
图14为器件的发光光谱图，图15、图16和图17分别为器件的电流密度-电压、亮度-电压、外量子效率-亮度特征曲线图，相应的器件性能参数如表8所示。结果表明，这种具有混合阳离子(na+、cs+和fa+)和混合阴离子(br-和cl-，氯离子来源于pbcl2)的钙钛矿发光二极管的最大外量子效率为17.58％，最大亮度达到20887坎德拉/平方米。
表8.制备的器件性能参数
实施例5
器件结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于钙钛矿发光层前驱体溶液的配制，钙钛矿前驱体溶液的具体配方如表9所示，混合阳离子为na+、cs+和fa+，混合阴离子为br-和cl-，其中氯离子来源于cscl。
表9.钙钛矿前驱体溶液的配方(单位：摩尔每升)
图18为器件的发光光谱图，图19、图20和图21分别为器件的电流密度-电压、亮度-电压、外量子效率-亮度特征曲线图，相应的器件性能参数如表10所示。结果表明，这种具有混合阳离子(na+、cs+和fa+)和混合阴离子(br-和cl-，氯离子来源于cscl)的钙钛矿发光二极管的最大外量子效率为17.75％，最大亮度达到30429坎德拉/平方米。
表10.制备的器件性能参数
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。