一种垂直结构宽带近红外LED及制备方法与流程

本发明涉及一种垂直结构宽带近红外led及制备方法，特别涉及掺铬氧化镓晶体为导电荧光衬底的近红外led及其制备方法，属于晶体与器件技术领域。

背景技术：

近红外光谱技术具有快速、无损的检测特性，这使其在医学、农业等众多领域有着重要的应用。近红外光源是近红外光谱技术的核心，近年来常用的是宽带近红外荧光粉转化led，它可以集成到智能手机等智能可穿戴设备中用于实时检测人体的健康。目前常用的宽带近红外荧光粉有scbo3:cr³⁺、ca2luzr2al3o12:cr³⁺、la3sc2ga3o12:cr³⁺，它们可以涂敷在蓝光氮化镓led上，实现宽带近红外光谱的发射。

关于近红外led方面也有专利文件报道，例如：中国专利文件cn111171811a公开了一种近红外发光材料及其制备方法和其led器件，所述发光材料化学式为：amalf6：xcr³⁺，其中a为碱金属，m为碱土金属，0.0001≤x≤30at.％；其能在360-500nm范围内被有效地激发，发射出700-1000nm的近红外光。中国专利文件cn110408393a公开了一种红光及近红外发光材料以及发光器件，该红光及近红外发光材料包含分子式为xa2o3·yin2o3·br2o3的化合物，其中所述a元素为sc和/或ga元素，所述r元素为cr、yb、nd或er元素中的一种或者两种，其中必含cr，0.001≤x≤1，0.001≤y≤1，0.001≤b≤0.2，且0.001≤b/(x+y)≤0.2。中国专利文件cn110676363a公开了一种光学装置，该光学装置包含led芯片、吸光剂和/或可见光发光材料以及近红外发光材料，其中近红外发光材料、吸光剂和/或可见光发光材料在led芯片激发下发射的650-1000nm波段光功率为a，近红外和可见光发光材料在led芯片激发下发射的350-650nm波段光功率，以及led芯片激发近红外和可见光发光材料后led芯片在350-650nm波段的残留发射光功率，两者之和为b，其中b/a*100％为0.1％-10％。

但是，现有技术中能够实现近红外led的大都采用荧光粉或者类似的发光材料与衬底复合，荧光粉发光效率普遍不高，光源亮度较低。

目前，不采用荧光粉或类似的发光材料，直接采用可实现近红外的单晶材料作为衬底，并且具有高亮度，高功率，高饱和电流等优点的led，未见报道。为此，提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，尤其是现有的近红外led普遍采用荧光粉或类似的材料组装led导致发光强度和电流较低的缺点，本发明提供一种垂直结构宽带近红外led及制备方法。β-ga2o3是新一代超宽禁带透明氧化物半导体，具有优良的导电性能及透明性，并且它与gan的晶格失配率仅为4.7％，远低于蓝宝石。因此β-ga2o3可以外延生长gan制成垂直结构的led。β-ga2o3垂直结构led具有高亮度，高功率，高饱和电流等优点，已经广泛应用于高亮度蓝光及白光led，它的亮度已经达到市售蓝宝石led的5倍，其饱和电流已达到10a/mm²，远远超过了目前蓝宝石led的极限。但是，基于氧化镓的led只是用作gan的衬底，应用于蓝光及白光led领域，无法发射宽带近红外光谱。因此，本发明将β-ga2o3晶体掺杂近红外激活离子包括：cr³⁺等，作为荧光衬底代替荧光粉，直接发射宽带近红外光谱。解决了目前近红外led面临的发光效率低、亮度低等问题。同时，本发明通过在氧化镓中发光离子及n型杂质离子的双掺，实现透明、导电、红外发光功能，从而制备出垂直结构的高亮度近红外led。

本发明的技术方案如下：

一种垂直结构宽带近红外led，包括依次设置的氧化镓衬底层、gan缓冲层、p型gan层、量子肼有源层，n型gan层和反射镜层，所述的氧化镓衬底层设置有p电极，所述的反射镜层设置有n电极，所述的氧化镓衬底层为cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体。cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体化学式可表达为β-(ga1-xcrx)2o3，0.0001<x<0.1。本发明的led各个层在垂直方向上叠加设置，构成了垂直结构的宽带近红外led。

根据本发明，优选的，所述的cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体中cr³⁺掺杂浓度为0.0001at％<ncr<0.1at％，进一步优选0.03at％≤ncr≤0.06at％。

本发明在β-ga2o3晶体中掺入cr离子，获得cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体，该晶体可在蓝光激励下具有宽带近红外发光特性。并且本发明通过在β-ga2o3晶体中掺入不同浓度的cr离子，优选出最优的cr掺杂比例0.0001at％<ncr<0.1at％，使得led具有较高的发光亮度，亮度可达到市售蓝宝石led的5倍。

根据本发明，优选的，所述的cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体中还掺杂si、zr中的一种或两种混合；

优选的，si掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～2×10²⁰atoms/cm³，进一步优选1×10¹⁸atoms/cm³～2×10¹⁸atoms/cm³；

优选的，zr掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～5×10²⁰atoms/cm³，进一步优选2×10¹⁸atoms/cm³～3×10¹⁹atoms/cm³。本发明在掺杂cr离子的同时掺杂si、zr离子，在cr调控β-ga2o3晶体发光性能的同时调控其电学性能，并通过掺入不同浓度，优选出最优比例，si掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～5×10¹⁸atoms/cm³，zr掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～1×10¹⁹atoms/cm³。使得led具有大的饱和电流和功率，饱和电流可达到10a/mm²。

根据本发明，优选的，所述的cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体的工作晶面为(100)面、(-201)面。

根据本发明，所述的cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体可采用常规导模法生长制备。优选的，制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

将纯度99.999％的ga2o3、cr2o3，在200-250℃下真空干燥5-8小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状，按比例采用固相烧结法合成掺铬氧化镓多晶料；

(2)晶体生长

a.清洗干净铱金模具、坩埚、后热器，将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置铱金模具、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心；抽真空到1×10^-5pa-1×10^-6pa，充入保护气氛至一个大气压,采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-50℃，恒温2-3小时后降回原温度，恒温2-3个小时；

b.调节好下种温度，缓慢下降氧化镓籽晶进入铱金后热，下降籽晶与铱金模具上表面接触。调整加热功率至籽晶直径既不扩大又不缩小时，开动提拉装置，并逐渐升高温度，进行收颈；当籽晶直径收细至1-3mm时，逐步降低温度，进行放肩及等径生长；生长过程中晶体的提拉速度：1-20mm/小时；降温速度：1-5℃/小时；晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，提拉速度加快为1000mm/h，将晶体快速提脱；

c.晶体生长结束后，以10-50℃/小时的速率降温到室温，出炉；

d.将晶体在惰性气氛或者氢气气氛下高温退火。

根据本发明，上述垂直结构宽带近红外led的制备方法，包括步骤如下：

a.β-ga2o3衬底处理及清理。

b.在β-ga2o3衬底上生长不掺杂gan缓冲层。

c.在gan缓冲层上生长p型gan层。

d.在p型gan层上生长多量子阱发光层。

e.在多量子阱发光层上生长n型gan层。

f.在n型gan层上制备反射镜层。

g.制备n电极和p电极，得到垂直结构宽带近红外led。

根据本发明，led的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

a.使用激光切割机将(100)面掺铬氧化镓晶体切割为4mm×4mm，然后使用抛光机对切割后的晶体进行减薄至0.2mm，并将表面抛光至衬底可用标准；

b.将处理好的(100)面衬底分别在双氧水与稀盐酸中浸泡15min～30min，最后在超纯水中进行清洗；

c.利用直流磁控反应溅射设备在cr³⁺:β-ga2o3衬底表面上溅射不掺杂gan缓冲层：将cr³⁺:β-ga2o3衬底放入mocvd反应腔，升高温度到1000℃～1500℃，降低压力到10mbar～1000mbar，生长厚度为1μm～20μm的不掺杂gan缓冲层；

d.生长掺杂mg的p型gan层：降温900℃～1200℃，在100mbar～1000mbar的压力下生长50nm～500nm的p型gan层，mg掺杂浓度为2×10¹⁸atoms/cm³～5×10²⁰atoms/cm³；

e.生长掺杂in的inxga(1-x)n/gan多量子阱有源层：降温到500℃～1000℃，生长厚度为1nm-5nm的inxga(1-x)n势阱层，x＝0.1～0.3，in掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～5×10²⁰atoms/cm³；然后升高温度至700℃～1100℃，生长厚度为5nm～25nm的势垒层；交替生长势阱层和势垒层5～20周期，制得inxga(1-x)n/gan多量子阱有源层；

f.生长掺杂si的n型gan层：升温到1000℃～1500℃，在10mbar～1000mbar的压力下，生长厚度为1μm～20μm的n型gan层；

g.在n型gan层上生长反射镜面；

h.在反射镜面上制备n电极，在衬底上制备p电极，即得垂直结构宽带近红外led。

根据本发明，还提供用于近红外led的cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体，所述的cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体中cr³⁺掺杂浓度为0.0001at％<ncr<0.1at％。

根据本发明，优选的，所述的cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体中还掺杂si、zr中的一种或两种混合；

优选的，si掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～2×10¹⁸atoms/cm³，zr掺杂浓度为2×10¹⁸atoms/cm³～3×10¹⁸atoms/cm³。

本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术即可。

本发明的有益效果如下：

1、本发明在cr³⁺:β-ga2o3晶体基础上设计出一种新型垂直结构宽带近红外led，可实现高亮度、高效率、大功率宽带近红外光谱发射，亮度明显高于采用荧光粉或类似发光材料得到的近红外led，亮度可达到市售蓝宝石led的5倍，饱和电流可达到10a/mm²。

2.本发明采用可以量产的mocvd法外延氮化物薄膜，直接生长垂直结构近红外led，制备工艺简单。

3.本发明在β-ga2o3晶体中掺入cr离子，获得cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体，该晶体可在蓝光激励下具有宽带近红外发光特性。并且本发明通过在β-ga2o3晶体中掺入不同浓度的cr离子，优选出最优的cr掺杂比例0.0001at％<ncr<0.1at％。同时双掺si、zr等离子，在cr调控β-ga2o3晶体发光性能的同时调控其电学性能，并通过掺入不同浓度，优选出最优比例，si掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～2×10²⁰atoms/cm³，zr掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～5×10²⁰atoms/cm³。并在不同晶面β-ga2o3晶体中优选出最佳晶面，为(100)面、(-201)面。上述参数的优选设置，保证了本发明的近红外led高亮度、高效率、大功率宽带近红外光谱的发射。

附图说明

图1为实施例1中制备的cr³⁺掺杂β-ga2o3晶体样品照片。

图2为实施例1中制备的cr³⁺掺杂β-ga2o3晶体吸收光谱图。

图3为实施例1中制备的cr³⁺掺杂β-ga2o3晶体发射光谱图。

图4为实施例1中制备的新型垂直结构宽带近红外led简图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬氧化镓晶体x＝0.01，化学式为β-(ga0.99cr0.01)2o3

如图4所示，新型垂直结构宽带近红外led，包括依次设置的氧化镓衬底层、gan缓冲层、p型gan层、量子肼有源层，n型gan层和反射镜层，所述的氧化镓衬底层设置有p电极，所述的反射镜层设置有n电极，所述的氧化镓衬底层为cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体，cr³⁺掺杂浓度为ncr＝0.01at％，化学式为β-(ga0.99cr0.01)2o3。

制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、cr2o3，将原料放入混料机中充分混合72小时。混料完成后，将混好的原料在200-250℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1350℃下烧结72小时，获得铬掺氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置长方体铱金模具，铱金模具上表面为长方形，尺寸为52mm×4mm，并具有贯穿的0.5mm宽的缝隙、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-5pa，充入高纯二氧化碳至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.调节好下种温度，使氧化镓籽晶缓慢接触铱金模具表面，微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为15mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，提拉速度加快为1000mm/h，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氢气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，提高晶体中三价铬与四价铬的比例。具体退火程序如下：将生长获得的掺铬氧化镓晶体在烧结炉中升温到1000℃并恒温30小时，然后缓慢降到室温，得到cr³⁺掺杂的β-ga2o3晶体。

制备的cr³⁺掺杂β-ga2o3晶体样品照片，如图1所示；cr³⁺掺杂β-ga2o3晶体吸收光谱图，如图2所示；制备的cr³⁺掺杂β-ga2o3晶体的发射光谱图，如图3所示。由图2、3可知，cr³⁺:β-ga2o3晶体在蓝光波段有明显的吸收峰，具有高的吸收效率。同时其在蓝光的激发下具有强烈的宽带近红外发射特性，发光峰带宽大，荧光强度高，可以将蓝光有效的转化为宽带经红外发光。因此，cr³⁺:β-ga2o3晶体可以与gan结合制备出新型具有宽带近红外发光特性的led。

(3)新型垂直结构宽带近红外led制备

a.使用切割机将(100)面掺铬氧化镓晶体切割为4mm×4mm，然后使用抛光机对切割后的晶体进行减薄至0.2mm，并将表面抛光至衬底可用标准。

b.将处理好的(100)面衬底分别在双氧水与稀盐酸中浸泡15min～30min，最后在超纯水中进行清洗。

c.利用直流磁控反应溅射设备在cr³⁺:β-ga2o3衬底表面上溅射不掺杂gan缓冲层：将cr³⁺:β-ga2o3衬底放入mocvd反应腔，升高温度到1000℃～1500℃，降低压力到10mbar～1000mbar，生长厚度为1μm～20μm的不掺杂gan缓冲层。

d.生长掺杂mg的p型gan层：降温900℃～1200℃，在100mbar～1000mbar的压力下生长50nm～500nm的p型gan层，mg掺杂浓度为2×10¹⁸atoms/cm³～5×10²⁰atoms/cm³。

e.生长掺杂in的inxga(1-x)n/gan多量子阱有源层：降温到500℃～1000℃，生长厚度为1nm-5nm的inxga(1-x)n势阱层(x＝0.1～0.3)，in掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³～5×10²⁰atoms/cm³；然后升高温度至700℃～1100℃，生长厚度为5nm～25nm的势垒层；交替生长势阱层和势垒层5～20周期，制得inxga(1-x)n/gan多量子阱有源层。

f.生长掺杂si的n型gan层：升温到1000℃～1500℃，在10mbar～1000mbar的压力下，生长厚度为1μm～20μm的n型gan层。

g.在n型gan层上生长反射镜面

h.在反射镜面上制备n电极，在衬底上制备p电极，即得到新型垂直结构宽带近红外led。

实施例2：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬氧化镓晶体x＝0.01，化学式为β-(ga0.99cr0.01)2o3

新型垂直结构宽带近红外led制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、cr2o3，将原料放入混料机中充分混合72小时。混料完成后，将混好的原料在200-250℃下真空干燥8小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结72小时，获得掺铬氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

与实施例1中(2)步骤不同的是：晶体的提拉速度将为5mm/h；晶体生长结束后，以20℃/h的速率降至室温。

(3)新型垂直结构宽带近红外led制备

与实施例1中(3)步骤不同的是：衬底为(-201)面掺铬氧化镓晶体。

实施例3：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬氧化镓晶体x＝0.02，化学式为β-(ga0.98cr0.02)2o3

新型垂直结构宽带近红外led制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、cr2o3，将原料放入混料机中充分混合72小时。混料完成后，将混好的原料在200-250℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结72小时，获得掺铬氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置圆柱形铱金模具，直径为25mm，具有3道贯穿的0.5mm宽的缝隙、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入高纯氩气及二氧化碳(0-100％)至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.调节好下种温度，缓慢下降氧化镓籽晶至铱金模具表面，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为10mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，提拉速度加快为1000mm/h，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氩气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，提高晶体中三价铬与四价铬的比例。具体退火程序如下：将生长获得的铬掺杂氧化镓晶体在烧结炉中升温到1300℃并恒温30小时，然后缓慢降到室温。

(3)新型垂直结构宽带近红外led制备

与实施例1中(3)步骤相同

实施例4：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬氧化镓晶体x＝0.02，晶体化学式为β-(ga0.98cr0.02)2o3

新型垂直结构宽带近红外led制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、cr2o3，将原料放入混料机中充分混合72小时。混料完成后，将混好的原料在200-250℃下真空干燥6小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结72小时，获得掺铬氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置圆柱形铱金模具、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入2％的高纯氧气和98％的高纯二氧化碳气体至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.调节好下种温度，缓慢下入氧化镓籽晶，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为2mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，提拉速度加快为1000mm/h，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以20℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氩气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，提高晶体中三价铬与四价铬的比例。具体退火程序如下：将生长获得的铬掺氧化镓晶体在烧结炉中升温到1350℃并恒温40小时，然后缓慢降到室温。

(3)新型垂直结构宽带近红外led制备

与实施例1中(3)步骤不同的是：衬底为(-201)面掺铬氧化镓晶体。

实施例5：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为双掺铬、硅氧化镓晶体，cr掺杂比例为ncr＝0.02at％，si掺杂浓度为1×10²⁰atoms/cm³。

新型垂直结构宽带近红外led制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、cr2o3、sio2，将原料放入混料机中充分混合72小时。混料完成后，将混好的原料在200-250℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结72小时，获得掺铬、硅氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置圆柱形铱金模具、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-4pa，充入3％高纯氧气及97％二氧化碳至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1-2小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.调节好下种温度，缓慢下降氧化镓籽晶至铱金模具表面，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为5mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，提拉速度加快为1000mm/h，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以40℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氢气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，提高晶体中三价铬与四价铬的比例。具体退火程序如下：将生长获得的双掺氧化镓晶体在烧结炉中升温到900℃并恒温100小时，然后缓慢降到室温。

(3)新型垂直结构宽带近红外led制备

与实施例1中(3)步骤不同的是：衬底为(-201)面掺铬氧化镓晶体。

实施例6：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为双掺铬、锆氧化镓晶体，cr掺杂比例为ncr＝0.02at％，zr掺杂浓度为5×10²⁰atoms/cm³。

新型垂直结构宽带近红外led制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、cr2o3、zro2，将原料放入混料机中充分混合72小时。混料完成后，将混好的原料在200-250℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1400℃下烧结72小时，获得掺铬、锆氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置长方体铱金模具，铱金模具上表面为长方形，尺寸为52mm×4mm，并具有贯穿的0.5mm宽的缝隙、铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-5pa，充入4％高纯氧气和96％二氧化碳至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.调节好下种温度，缓慢下降氧化镓籽晶至铱金模具表面，使籽晶微熔并收颈。当籽晶直径收细至0.5-2mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为10mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，提拉速度加快为1000mm/h，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氩气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，提高晶体中三价铬与四价铬的比例。具体退火程序如下：将生长获得的双掺氧化镓晶体在烧结炉中升温到1300℃并恒温30小时，然后缓慢降到室温。

(3)新型垂直结构宽带近红外led制备

与实施例1中(3)步骤相同。

实施例7：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬、硅、锆氧化镓晶体，cr掺杂比例为ncr＝0.02at％，si掺杂浓度为1×10²⁰atoms/cm³,zr掺杂浓度为5×10²⁰atoms/cm³。

新型垂直结构宽带近红外led制备方法如下：

(1)原料的选取和处理

按照化学计量比称取纯度99.999％的ga2o3、cr2o3、sio2、zro2，将原料放入混料机中充分混合72小时。混料完成后，将混好的原料在200-250℃下真空干燥5小时，避免吸附水进入生长系统内，并将干燥后的原料用液压机压成饼状。然后将料饼放入刚玉坩埚中，在1350℃下烧结72小时，获得掺铬、硅、锆的氧化镓多晶料。

(2)晶体生长

a.将压好的原料装入铱金坩埚中，并放置长方体铱金模具，铱金后热器和保温材料，保温材料要求摆放水平且与坩埚同中心。抽真空到1×10^-5pa，充入高纯二氧化碳至一个大气压。采用中频感应加热铱金坩埚，程序升温使原料慢慢熔化，待原料全部熔化后继续升温10-30℃，恒温1小时后降回原温度，恒温1-2个小时。

b.调节好下种温度，使氧化镓籽晶缓慢接触铱金模具表面，微熔并收颈。当籽晶直径收细至1mm时，进行放肩及等径生长。晶体的提拉速度为5mm/h。晶体生长至所需尺寸时，升温5-10℃，恒温30分钟后，提拉速度加快为1000mm/h，将晶体提脱。

c.晶体生长结束后，以30℃/h的速率降温到室温，出炉。

d.晶体生长结束后，对生长完成的晶体在氢气气氛中高温退火，以消除晶体中的热应力，提高晶体中三价铬与四价铬的比例。具体退火程序如下：将生长获得的掺铬氧化镓晶体在烧结炉中升温到1000℃并恒温30小时，然后缓慢降到室温，得到掺杂铬、硅、锆的β-ga2o3晶体。

(3)新型垂直结构宽带近红外led制备

与实施例1中(3)步骤相同。

实施例8：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬、硅、锆氧化镓晶体，cr掺杂比例为ncr＝0.05at％，si掺杂浓度为1.5×10²⁰atoms/cm³,zr掺杂浓度为5×10²⁰atoms/cm³。

制备方法同实施例7。

实施例9：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬、硅、锆氧化镓晶体，cr掺杂比例为ncr＝0.08at％，si掺杂浓度为2×10²⁰atoms/cm³,zr掺杂浓度为5×10²⁰atoms/cm³。

制备方法同实施例7。

实施例10：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬、硅、锆氧化镓晶体，cr掺杂比例为ncr＝0.005at％，si掺杂浓度为1×10¹⁹atoms/cm³,zr掺杂浓度为1×10¹⁹atoms/cm³。

制备方法同实施例7。

实施例11：新型垂直结构宽带近红外led，衬底为掺铬、硅、锆氧化镓晶体，cr掺杂比例为ncr＝0.0005at％，si掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³,zr掺杂浓度为1×10¹⁸atoms/cm³。

制备方法同实施例7。

对比例1

如实施例1所述，不同的是：

cr掺杂比例为ncr＝0.00005at％。由于cr掺杂浓度过小，cr³⁺:β-ga2o3晶体的近红外发光的亮度及效率都明显减弱。过小的掺杂浓度，导致晶体对gan发出的蓝光吸收不足，并且由于cr³⁺浓度小，只能很少的一部分蓝光被转化为红外光，器件效率明显降低。

对比例2

如实施例1所述，不同的是：

cr掺杂比例为ncr＝0.2at％。由于cr掺杂浓度过大，cr³⁺:β-ga2o3晶体由于cr与ga离子半径失配导致的晶格畸变，明显增强。导致晶体骨架结构遭到明显破坏，晶体结晶质量明显降低。晶体呈现不透明状，发出的光被自己吸收，发光强度相比实施例1降低50％左右。

对比例3

采用非单晶的铬离子掺杂的氧化镓材料和衬底复合，制备led。例如：采用荧光粉或类似发光材料得到的近红外led，市售蓝宝石led。器件为水平结构，亮度不足实施例1的40％。