被配置为产生图像电荷/电流信号的设备及其调谐方法与流程

本发明涉及被配置为产生表示经历振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号的设备。

背景技术：

利用离子的非谐波振荡的用于质量分析的静电离子阱是已知的。

例如，wo2012/116765a1公开了利用离子的非谐波振荡的各种形式的静电离子阱。

静电离子阱中的离子可以根据离子阱的结构来进行谐波振荡或非谐波振荡。一般而言，谐波振荡可被理解为产生振幅a随时间t而改变的信号作为a(t)＝a0sin(ft+a)的振荡，其中f和a分别对应于振荡的频率和相位。而非谐波振荡可被理解为产生振幅行为偏离正弦函数的信号的振荡。

基于离子的非谐波振荡而在静电离子阱中检测到的图像电荷信号产生包括具有与离子振荡的频率相对应的频率的多个谐波的复杂频谱。如果正在研究相对较宽范围的离子质量，则与不同离子质量相对应的谐波在频谱中可能彼此重叠。因此，在离子振荡的频率可以与离子的质荷比有关之前，例如通过抑制不想要的谐波，频谱的一个或多个谐波阶次通常需要被破译或被去除。例如，在从频谱中清除了二次谐波和四次谐波之后，可以获得仅包括与可被明确地转换成质谱的各离子质量的三倍频率相对应的三次谐波的频谱(只要质量范围没有大到其它谐波与三次谐波重叠即可)。在频谱中观察更高次谐波(即，hn，其中n＝2或更大)的好处是，在不会增加被测信号的持续时间的情况下，(与基频h1相比，也称一次谐波频率)提供更高的质量分辨率。

提出了各种方法来从非谐波信号获得质谱。

ep2642508a2公开了一种线性组合方法，其需要n+1个拾取电极来从频谱中消除n个谐波。缺点是需要数个电极和各自的信号测量(放大器数量、数据获取系统和数据大小的成比例增加)的要求。另一缺点是该方法不能应对等分离子的频率。此外，在进行线性组合之后，信噪比(s/n)可能劣化。

ep2779206a2公开了如下的方法，该方法包括：对频域中的图像电荷/电流信号中的多个峰中的各峰应用有效性测试，其中对频域中的图像电荷/电流信号中的峰应用有效性测试包括：判断与该峰相关联的相位角是否满足预定条件。该方法还包括：形成新的图像电荷/电流信号，该新的图像电荷/电流信号包括表示通过了有效性测试的一个或多个峰的数据；以及排除表示未通过有效性测试的一个或多个峰的数据。

wo2017162779a1公开了信号的定向正交投影。该技术需要实质后处理工作以及一个或一组校准信号。该方法针对来自频谱的各峰定义离子频率候选，然后使用校准信号和随后的输出各频率候选的强度的线性方程求解系统来生成针对各候选的信号。缺点是大量计算机资源，并且需要时间来获得质谱。

本发明是有鉴于上述考虑而设计的。

技术实现要素：

在第一方面，本发明提供一种被配置为产生表示经历振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号的设备，所述设备包括：静电离子阱，其被配置为俘获离子，使得所俘获的离子在所述静电离子阱中经历振荡运动；图像电荷/电流检测器，其被配置为获得表示在所述静电离子阱中经历振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号，其中，所述静电离子阱被配置为俘获离子，使得时域中的所述图像电荷/电流信号针对给定质/荷比m的离子以信号周期tsig(m)[s]按频率fsig(m)[hz]重复，其中，所述图像电荷/电流检测器包括一个或多个拾取电极，所述一个或多个拾取电极被配置为获得所述图像电荷/电流信号；其中，所述一个或多个拾取电极被布置成检测由具有所述给定质/荷比m的离子在各信号周期tsig(m)内所引起的两个信号脉冲；以及其中，所述一个或多个拾取电极进一步被布置成使得：由具有所述给定质/荷比m的离子在各信号周期tsig(m)内所引起的两个信号脉冲之间的时间间隔δtsep(m)优选大致等于以抑制所述图像电荷/电流信号内的预定n次谐波，其中n是1或更大的整数，以及其中p是0或更大的整数。

因而，通过仔细地布置一个或多个拾取电极，可以在不需要复杂的计算步骤的情况下抑制图像电荷/电流信号内的预定n次谐波。

这在离子(例如，在线性离子阱中)经历非谐波振荡运动时特别有用，因为如上所述，这是用于二次谐波和更高次谐波可能最有问题的非谐波振荡运动。

给定质/荷比m可以以每基本电荷单位(e＝1.60217662×10^-19c)的da进行记录。质/荷比可被可选地称为m/z而不是m(m实际上被用作m/z的简写)。

对于给定质/荷比m的离子，n次谐波hn将具有频率n×fsig(m)。例如，一次谐波(基本谐波或主谐波)h1将具有频率f1(m)＝fsig(m)，二次谐波h2将具有频率f2(m)＝2×fsig(m)，等等。因而，上述条件等于在满足该条件的情况下，由于因在各信号脉冲的附近进行积分之后正负部分相等而导致相应傅立叶系数变为零，因此抑制了n次谐波；关于更多详情，请参见以下的“理论说明”。

这里，值得补充的是，n次谐波不是在满足上述的条件时被抑制的唯一谐波。相反，如果满足上述的条件，则由于因在各信号脉冲的附近进行积分之后正负部分相等而导致相应傅立叶系数变为零，因此各个谐波h(2k+1)n将被抑制，其中k＝0、1、2、3、…；关于更多详情，请再次参见以下的“理论说明”。

因而，例如，如果n＝2，则各个谐波h2、h6、h10、…(而不是h3、h4、h5、h7等)将被抑制。

同样，如果n＝3，则各个谐波h3、h9、h15、…(而不是h2、h4、h5、h6等)将被抑制。

在一些实施例中，n被选择为2或更大的整数。

在其它实施例中，n＝1。这里注意到，通过设置n＝1，可以实现h1、h3、h5、h7(所有奇数谐波)的抑制，从而有效地使频域内的峰的频率加倍。在具有圆形场形成电极(参见下文)的静电离子阱中，这可以使用具有特定直径的拾取电极、或者使用高电压处的反射电极以及中心电极作为拾取电极来实现(尽管该后者选项实现起来可能更复杂)。

注意，尽管上述的条件是关于具有给定质/荷比的离子所定义的，但如果针对具有给定质/荷比的离子满足该条件，则该条件将适用于具有所有其它质/荷比的离子，因为离子运动在静电场中发生，即，可以通过将时间轴缩放为来将具有质/荷比m1的离子的轨迹转换成其它质/荷比m2的轨迹。这意味着，如果振荡周期为t的具有质/荷比m的离子在时域信号中引起由dt隔开的尖峰，则不论m值如何，比t/dt将始终相同。由于该独立性，因此位于1/2nfsig处的电极将针对任何质/荷比在同一组谐波处进行抑制。

这里，“大致相等”可被视为意味着与±5％相同，更优选为与±1％相同，更优选为与±0.1％相同。

优选地，n＝2，使得图像电荷/电流信号内的二次谐波被抑制。

如果n＝2，则优选地，该设备被配置为用于具有质/荷比范围(mmin～mmax)的离子，使得该质/荷比范围内的离子的频谱中的h1峰不与该质/荷比范围内的离子的频谱中的h3峰重叠。这样，可以避免频谱中的h1峰和h3峰之间的混淆。如果n＝2，则优选地，该设备被配置为用于具有质/荷比范围(mmin～mmax)的离子，使得该质/荷比范围内的离子的频谱中的h1峰不与该质/荷比范围内的离子的频谱中的h3峰重叠，但与该质/荷比范围内的离子的频谱中的(被抑制的)h2峰重叠。这样，在利用通过抑制h2峰所产生的频谱中的附加间隔的同时，可以避免h1峰和h3峰之间的混淆。

在其它示例中，n＝3，使得图像电荷/电流信号内的三次谐波被抑制。

如果n＝3，则优选地，该设备被配置为用于具有质/荷比范围(mmin～mmax)的离子，使得该质/荷比范围内的离子的频谱中的h2峰不与该质/荷比范围内的离子的频谱中的h4峰重叠。这样，可以避免频谱中的h2峰和h4峰之间的混淆，这可以有助于允许研究h2峰或h4峰。

如上所述，在频谱中观察更高次谐波(即，hn，其中n＝2或更大)的好处是：在不会增加被测信号的持续时间的情况下，(与基频h1相比，也称一次谐波频率)提供更高的质量分辨率。

优选地，n小于10，更优选地，n小于5。也就是说，优选地，被抑制的预定谐波是相对较低次谐波。

这两个信号脉冲可以在时域信号中作为两个简单峰出现，或者具有更复杂的形式，例如，各信号脉冲包括多于一个的个体峰。

通常，例如，如以下参考图11a-11c所示，一个或多个拾取电极优选被布置成使得：各信号周期tsig(m)内的两个信号脉冲在时域中基本上是彼此的镜像。这有助于最大限度地抑制图像电荷/电流信号内的预定n次谐波。

为了实现这一点，(一个或多个)拾取电极优选被选择为相对于阱几何结构对称(例如，阱的轴对称或面对称与拾取电极的轴对称或面对称一致)，以最大限度地抑制预定n次谐波。以下例如参考图11a-11c来更详细地论述这一点。

可以针对由具有给定质/荷比m的离子在各信号周期tsig(m)内所引起的两个信号脉冲中的相应特征来测量时间间隔δtsep(m)。这些相应特征可以是两个信号脉冲各自的最大值、或者两个信号脉冲各自的加权中心。

如技术人员将理解，被配置为产生表示经历振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号的设备可以采取各种形式。

优选地，被配置为产生表示经历振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号的设备是静电离子阱。静电离子阱可以具有被配置为产生发生振荡运动的静电场的场形成电极。

优选地，所述/各拾取电极嵌入在静电离子阱的(相应)场形成电极内，例如，所述/各拾取电极可以至少部分(优选完全)嵌入在相应场形成电极的腔内。

嵌入在静电离子阱的(相应)场形成电极内的所述/各拾取电极可被配置为可在所述/各拾取电极嵌入的(相应)场形成电极内移动，优选地，(相应)场形成电极中的腔足够大以容纳拾取电极的移动。这样，可以在不会不必要地影响静电场的情况下根据需要改变嵌入的所述/各拾取电极的位置，例如，这可以有助于确保一个或多个拾取电极被布置成使得针对这些拾取电极满足上述条件

可动电极对于线性振荡将是最可行的，但对于存在与离子运动垂直的离子的漂移的其它几何结构(例如，圆柱几何结构)而言，将更具挑战性。

静电离子阱优选被配置为产生表示经历非谐波振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号。

技术人员将认识到，各种形式的静电离子阱能够产生表示经历非谐波振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号。

例如，静电离子阱可以是线性静电离子阱。线性离子阱可以具有被配置为生成发生线性振荡运动的静电场的场形成电极。线性离子阱可被配置为产生表示在离子振荡的预定位置经历线性振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号，由此离子在离子运动的方向上(例如，绕参考轴，该参考轴可以由静电场确定)前后移动。

作为另一示例，静电离子阱可以具有如wo2012/116765a1所述的形式。

在特别优选示例中(这里简称为“具有圆形场形成电极的静电离子阱”)，该设备是静电离子阱，该静电离子阱具有以参考轴为中心且布置在中平面的第一侧的第一组同心布置的圆形场形成(即，圆板)电极和以参考轴为中心且布置在中平面的第二侧(相对侧)的第二组同心布置的场形成(即，圆板)电极，其中(第一组和第二组中的)场形成电极被配置为在绕参考轴进动的同时，生成离子在中平面中(例如，绕预定中心位置)经历线性振荡运动的静电场。这样的装置在本文中公开，并且例如也在wo2012/116765a1(例如，参见图10a)中公开。

在具有圆形场形成电极的静电离子阱中，一个或多个拾取电极可以包括以参考轴为中心的第一圆形拾取电极。该第一圆形拾取电极可以在第一组场形成电极中位于中平面的第一侧。第一拾取电极可以嵌入在第一组场形成电极其中之一内。第一圆形拾取电极可被布置成使得：通过适当地配置第一圆形拾取电极的半径(例如，最内半径)，由具有给定质/荷比m的离子在各信号周期tsig(m)内所引起的两个信号脉冲之间的时间间隔tsep(m)大致等于

第一圆形拾取电极可以是唯一的拾取电极。

然而，优选地，一个或多个拾取电极还包括以参考轴为中心的第二拾取电极。第二拾取电极可以在第二组场形成电极中位于中平面的第二侧。第二拾取电极可以嵌入在第二组场形成电极其中之一内。第二拾取电极优选具有与第一拾取电极的形状和大小匹配的形状和大小。第二圆形拾取电极可被布置成使得：通过适当地配置第二圆形拾取电极的半径(例如，最内半径)，由具有给定质/荷比m的离子在各信号周期tsig(m)内所引起的两个信号脉冲之间的时间间隔tsep(m)大致等于因而，第二圆形拾取电极的半径可以与第一圆形拾取电极的半径相同。

尽管具有圆形场形成电极的静电离子阱是本发明的优选几何结构，但其它几何结构也是可以的。例如，如例如us9082602或轨道阱或傅立叶变换离子回旋共振装置中所公开的，该设备可以是利用扇形场的静电离子阱。轨道阱或傅立叶变换离子回旋共振装置并不优选，因为这两者通常用于俘获离子以进行谐波振荡运动。

通过配置该设备以附加地应用ep2642508、ep2779206a2或wo2012/116765a1的方法中的任一个或多个，可以实现图像电荷/电流信号中的谐波的进一步抑制。

例如，该设备可被配置为产生表示经历振荡运动的离子的多个图像电荷/电流信号，其中该设备被配置为：

使用多个预定系数来产生多个图像电荷/电流信号的线性组合，这些预定系数已被选择，以抑制多个图像电荷/电流信号的线性组合内的图像电荷/电流信号的至少一个x次谐波分量。

这里，x可以是1或更大的整数。这里，x可以与n相同(即，图像电荷/电流信号的线性组合可以抑制利用一个或多个拾取电极的布置所抑制的谐波，例如，这在一个或多个拾取电极不精确地定位的情况下可能是有用的，因此无法实现最佳抑制)。

也有可能的是，x可以不同于n(即，图像电荷/电流信号的线性组合可以抑制除利用一个或多个拾取电极的布置所抑制的谐波以外的谐波，例如，这对于抑制附加谐波可能是有用的)。

ep2642508教导了用于使用图像电荷/电流信号的线性组合来抑制预定谐波的技术，其内容和技术通过引用而被包含于此。

本发明的第一方面可以提供一种质谱仪，包括：

如上所述的设备；以及

处理设备，其被配置为处理由图像电荷/电流检测器所获得的图像电荷/电流信号。

处理设备优选被配置为(例如，使用傅立叶变换)将来自时域的图像电荷/电流信号转换成频域，以获得频谱。在这种情况下，质谱仪可以是傅立叶变换质谱仪。

如在本领域中已知的，以这种方式获得的频谱可被有效地视为质谱。然而，由于例如在ep2642508中论述的原因，优选避免在这样的频谱内的谐波的重叠，以避免假峰。

根据本发明的第二方面，提供一种用于对根据本发明的第一方面的设备进行调谐的方法。

所述方法可以包括：

通过改变所述拾取电极/各拾取电极的位置，针对给定质/荷比m的离子，在从所述图像电荷/电流信号所获得的频谱中，增加所述预定n次谐波相对于基本谐波即h1谐波的抑制。

如上所述，位置改变的所述/各拾取电极可以嵌入在场形成电极内。

所述方法可以包括：

通过改变所述拾取电极/各拾取电极的形状，针对给定质/荷比m的离子，在从所述图像电荷/电流信号所获得的频谱中，增加所述预定n次谐波相对于所述基本谐波即h1谐波的抑制。

根据本发明的第三方面，提供一种用于操作根据本发明的第一方面的设备的方法。

该方法可以包括实现或对应于结合本发明的任何上述方面所述的任何设备特征的任何方法步骤。

本发明包括所述的方面和优选特征的组合，除非这种组合显然是不允许的或明确避免的。

附图说明

现在将参考附图来论述示出本发明的原理的实施例和实验，其中：

图1示出示例傅立叶变换质谱仪。

图2示出由具有测试质/荷比m的离子引起的振荡的一个周期内的示例模拟时域信号。

图3示出图2的添加有噪声和未添加噪声这两者的图像电荷信号的前20μs。

图4示出通过利用快速傅立叶变换(fft)算法对图2的模拟测试信号进行变换所获得的频谱(仅幅度)。

图5示出实现与图1的静电离子阱110相同的原理的模拟线性静电离子阱210。

图6示出取决于拾取电极e5a、e5a’在中平面的方向上的位置偏移的h2和h6的抑制比。

图7示出利用图5所示的e5a电极使用测试离子所获得的示例频谱。

图8示出根据本发明的用于确定拾取电极的位置的另一方法。

图9a至图11c被提供以协助以下提供的理论说明。

图12a至图15被提供以示出各种对称布置。

具体实施方式

现在将参考附图来论述本发明的方面和实施例。对于本领域技术人员而言，更多的方面和实施例将是显而易见的。本文提到的所有文献均通过引用而被并入本文。

一般而言，以下论述阐述用以消除表示经历振荡运动(特别是非谐波振荡运动)的俘获离子的图像电荷/电流信号的频谱中的谐波的方法。该方法使得能够通过将一个或多个拾取电极定位在一个或多个特定位置，在这样的信号的频谱中抑制或甚至消除某些谐波。由此，与从位于其它地方的其它拾取电极获得的信号相比，可以在不进行附加后处理的情况下，大幅抑制这些信号的频谱中的某些谐波。这使得能够在无需附加信号处理的情况下消除非谐波信号的某些高次谐波。

所述方法可用于例如利用使用图像电荷检测的傅立叶变换质谱(ftms)仪器中的拾取电极，获得生成多于一个的谐波分量的非谐波周期性信号的简化频谱。

不同于诸如例如在ep2642508a2、ep2779206a2、wo2017162779a1中公开的方法等的前述方法，所述方法不需要附加的后处理，并且在不会不必要地涉及s/n比的劣化的情况下，可以针对任何一组质量(包括等分物)消除某些谐波。

更详细地，本发明人发现，根据本发明布置一个或多个拾取电极能够抑制图像电荷/电流信号内的预定n次谐波hn(其中，n是2或更大的整数)，并且更一般地，使得抑制了谐波h(2k+1)n，其中k＝0、1、2、3、...。

例如，如果n＝2，则各个谐波h2、h6、h10、…(而不是h3、h4、h5、h7等)将被抑制。

例如，如果n＝3，则各个谐波h3、h9、h15、…(而不是hn、h4、h5、h6等)将被抑制。

在根据本发明布置一个或多个拾取电极(其中，n＝3)的示例中，三次谐波h3与其它非抑制谐波(例如，h1)相比可以被大幅抑制了例如超过100倍。即使质量范围大到以至于三次谐波h3频率范围与二次谐波h2频率范围重叠，这也将使得二次谐波h2频谱能够被转换成质谱。因而，被配置为利用二次谐波h2频率范围的质谱仪将在不会遇到由二次谐波h2频率范围与三次谐波h3频率范围重叠所引起的问题的情况下，能够具有扩大的质量范围。然而，注意，除非第四谐波h4频率范围被一些其它方法(例如，由ep2642508a2教导的方法)抑制，这里应选择质量范围，使得第四谐波h4频率范围不与第二谐波h2频率范围重叠。这些要求可以通过适当地配置质谱仪设置来满足。

在根据本发明布置一个或多个拾取电极(其中，n＝2)的示例中，即使质量范围大到以至于二次谐波h2频率范围与一次谐波h1频率范围重叠，其也使得能够将一次(基本)谐波h1频谱转换成质谱。然而，注意，除非三次谐波h3频率范围被一些其它方法(例如，ep2642508a2所教导的方法)抑制，否则这里应选择质量范围，使得三次谐波h3频率范围不与一次谐波h1频率范围重叠。这些要求可以通过适当地配置质谱仪设置来满足。

一般而言，(一个或多个)拾取电极优选被选择为相对于阱几何结构对称(例如，阱的轴对称或面对称与拾取电极的轴对称或面对称一致)，以最大限度地抑制预定n次谐波。

以下论述各种对称布置，其中：

·对于平面几何结构：对称面或参考面位于连接相对离子镜像(反射)点(即，离子停止和反射的点)的线的中间。在时域信号上生成一组所述对称峰的拾取电极布置应相对于轴(面)与负责时域信号上的另一组峰的另一组电极对称，这两类峰都在信号的一个周期内。

·对于圆柱几何结构：对称轴或参考轴位于阱的轴对称处。在时域信号上生成两组所述对称峰的圆形拾取电极的轴应与阱的轴一致。

在一些实施例中，拾取电极的形状可以是任意的，只要其正确地定位即可。

可以按照如下确定用以实现抑制的电极的所需位置。如果想要抑制二次谐波h2(n＝2)，则对于给定质/荷比m的离子，具有信号周期tsig(m)的测试离子的时域信号中的相邻峰之间的时间距离间隔tsep(m)优选等于其中f2是离子的二次谐波h2的频率，并且fsig(m)是针对给定质/荷比m的离子、图像电荷/电流信号在时域中重复的频率(注意，f2＝2fsig(m))。

在如以下参考图1所述、拾取电极是环形电极的情况下，这意味着环必须具有如下的特定半径，该特定半径被选择为满足条件tsep(m)大致等于这将导致针对对信号作出贡献的各离子的质量，抑制频谱中的h2、h6、h10、…。

注意，可以通过模拟具有所需几何结构和势能的静电场中的离子运动来确定给定质/荷比m的离子的时间间隔，以获得合适的聚焦特性。这可以可替代地例如通过移动拾取电极直到达到所需的时间间隔为止，通过实验来确定。

如果想要去除h3，则对时间距离的要求是这将导致抑制频谱中的h3、h9、h15、…。

图1示出傅立叶变换质谱仪101的示例，该傅立叶变换质谱仪101包括：

静电离子阱110；以及

处理设备，其被配置为处理由图像电荷/电流检测器所获得的图像电荷/电流信号。

在这种情况下，处理设备是计算机130。

静电离子阱110是如下的静电离子阱，该静电离子阱具有以参考轴108为中心且布置在中平面109的第一侧的第一组同心布置的圆形场形成板电极111-113、以及以参考轴108为中心且布置在中平面109的第二侧(相对侧)的第二组同心布置的圆形场形成板电极111’-113’，其中，场形成电极111-113、111’-113’被配置为在绕参考轴108进动的同时，生成离子在中平面109(例如，约为轴108与中平面109相交的预定中心位置)中经历线性振荡运动的静电场。

该离子阱110实现了wo2012/116765a1所述的原理。

在该示例中，电极111、111’是接地或低电位的拾取电极。这些拾取电极被配置为产生表示绕参考轴108经历线性振荡运动的俘获离子的图像电荷/电流信号，该图像电荷/电流信号是由通过拾取电极111、111’的离子生成的。如以下更详细地所述，这些拾取电极111、111’被布置/定位以消除h2、h6、h10等。

在该示例中，电极112、112’是被配置为产生俘获和聚焦静电场的高电位的电极。

电极组111、112和111’、112’具有相同的形状和彼此对应的位置，并且被定位成相对于中平面109对称。

在该示例中，电极113、113’是被配置为反射振荡离子的反射电极。

这里，电极111-113、111’-113’采用环形板的形式，但在极端情况下可以是圆柱形的。

在离子阱110中，拾取电极被布置成抑制频谱中的谐波h2、h6、h10等。

可能的离子轨迹其中之一由线104表示。由(彼此电连接的)拾取电极111、111’产生的图像电荷信号由放大器105放大，并被发送至获取系统106，该获取系统106将所测量到的数据传送至计算机130以供记录、可视化和进一步处理。

在这种情况下，尽管两个电极111、111’用作拾取电极，但电极111、111’中的仅一个电极用作拾取电极111也是可以的，尽管这将意味着较弱的信号。

图2示出在由具有测试质/荷比m的离子所引起的振荡的一个周期期间的示例模拟时域信号。

这里示出一个信号周期tsig(m)，但要注意，该周期实际上对应于离子振荡的半周期，因为该信号将在一个振荡内重复自身两次(注意，离子将从设备的一侧前进到另一侧两次通过各环电极111、111’，然后在返回的途中再次两次通过各环电极111、111’)。该信号由在具有周期1/fsig(m)的图像电荷信号中重复发生的两个峰组成。

在本示例中，拾取电极111、111’被定位成使得由具有测试质/荷比m的离子在各信号周期tsig(m)内引起的两个信号脉冲之间的时间间隔tsep(m)大致等于以抑制图像电荷/电流信号内的二次谐波。

在该示例中，图2所示的信号是在采样率为50ns、持续时间为400ms的情况下生成的，并且信号的周期是tsig(m)＝4.45μs(f＝224.7khz)。该测试信号是与质量无关地生成的，对于任何给定质/荷比，可以调整电场，使得信号将具有期望的振荡频率。例如，质量可以是200th的测试质量。

图3示出添加有噪声(标准偏差为2的模拟正态分布噪声)和未添加噪声这两者的图2的图像电荷信号的前20μs。

图4示出通过利用快速傅立叶变换(fft)算法对图2的模拟测试信号进行变换所获得的频谱(仅幅度)。

注意，图4示出仅针对测试质/荷比m的结果。

在本示例中，仅示出h1-h10，尽管通常谐波持续直到hn<fmax为止，其中fmax是由采样率确定的最大测量频率。从该图可以看出，h2振幅比h1的振幅小超过100万倍，并且类似的表述也适用于h6和h10。带有噪声的信号导致h2、h6和h10的位置处的噪声水平振幅，这实际上意味着从频谱中完全去除这些谐波(注意，图4具有对数标度)。

注意，由于下述原因，针对测试质量m抑制h2也将导致针对其它质量抑制h2。

图5示出实现与图1的静电离子阱110相同的原理的模拟线性静电离子阱210。

在图5的示例中，电极e5a、e5a’用作拾取电极。

注意，各拾取电极e5a、e5a’通过位于相应场形成电极e5、e5’中所包括的腔内而嵌入在该场形成电极e5、e5’内。

这里，调整e电极的位置，以相对于h1具有最大的h2抑制比(即，最大h1/h2)。

图6示出h2和h6抑制比，其取决于拾取电极e5a、e5a’的中间半径(中间半径＝(r1+r2)/2，其中r1是环电极的内半径，并且r2是环电极的外半径)在径向上的偏移。

如图6所示，h2和h6抑制比强烈地取决于位置精度。例如，其实拾取电极e5a、e5a’的位置略微不准确可能例如在h2处导致仅100倍的抑制，并且这可能不够，因为振幅远高于噪声水平的h2峰可能被错误地视为强度小的另一质量。

可能需要约～50μm的位置精度来获得足够的抑制，以避免不同谐波之间的混淆。

实现这种高精度可能是困难且昂贵的，除非拾取电极e5a、e5a’的位置可以在场形成电极e5、e5’内移动，如这里的情况一样。

如果拾取电极未被准确地设置以实现抑制，则可以通过ep2642508、ep2779206a2或wo2012/116765a1的方法中的任一个或多个方法(例如，与ep2642508所教导的另一拾取信号的线性组合)来克服对不想要的谐波的抑制。线性组合使得能够在不会使信噪比s/n劣化的情况下排除任何期望的谐波(例如，h2)，只要不会抑制另一拾取电极的频谱中的期望谐波即可。

如图2所示，不同谐波的抑制比对于理想对称形状的时域尖峰是相同的。但实际上，真实电极形状可能会产生将导致不同的抑制比的非对称峰。

图7示出利用图5所示的e5a电极使用测试离子所获得的示例频率(ft)谱，其中可以看到：h2具有被抑制谐波的最小强度，h6被抑制但大于h2，并且h10被抑制但大于h6。换句话说，h6的抑制不如h2的抑制那么有效，并且h10的抑制不如h6的抑制那么有效。例如，可以通过对电极形状进行微调来实现h6和h10(例如，如由比h6/h1和h10/h1进行量化)的进一步抑制。因此，通过使整个拾取电极偏移以得到h2的最大抑制(即，最低h2/h1比)、以及通过改变电极的一部分的形状/几何结构以调谐要抑制的其它高次谐波的比，可以进行抑制比的两个调整。

图8示出根据本发明的用于确定拾取电极的位置的另一方法。

在图8中，y轴示出作为以μs为单位的质/荷比m的模拟测试离子的飞行时间(tof)的函数的、以mm为单位的该测试离子与参考轴208的距离(“半径”)。在图8上还示出在模拟中可以改变的拾取电极e5a的半径r0、以及t1和t2，该t1和t2是测试离子从反射点起直到第一次通过拾取电极e5a的时间(t1)和第二次通过拾取电极e5a的时间(t2)为止行进所需的时间。

在图8中，为了说明起见，示出一个可能的e5a电极形状和位置。

为了获得频谱中的谐波h2的抑制，改变拾取电极e5a的半径r0，直到tsep(m)＝t1-t2满足的所需值为止。例如，对于h2、h6、h10、…抑制(n＝2)，根据图8，应考虑飞行时间等于以下(其中，p＝0)：

飞行时间是关于离子到达反射点的时间。

理论说明

现在提供可用于理解本发明的理论说明。

如图9a和9b所示，本发明的潜在核心思想是对电极进行定位，使得信号脉冲(标记为p1和p2的图9a和9b中的峰)落入正弦曲线的最大值和最小值(傅立叶谐波)中。

由于傅立叶系数cn被计算为cn＝∫s(t)e^-2πintdt，其中s(t)是信号，并且cn在信号脉冲之间的时间间隔等于tsig(m)/2或在一般情况下等于时，为零。

因而，其中

cn＝∫s(t)e^-2πintdt＝i1+i2＝0，其中i1和i2分别是在p1和p2峰的附近求取的积分。

图9a示出时域信号和三次谐波(h3)的傅立叶谐波信号，其中时间间隔δtsep(m)被配置为抑制三次谐波(n＝3)。如这里所示，时域信号脉冲p1和p2与h3傅立叶谐波的最大值和最小值对齐，因此傅立叶系数c3为零(c3＝i1+i2＝0)。对于h(2k+1)n谐波(即h9、h15谐波等)也是如此，其中k＝0、1、2、3。

图9b示出时域信号和二次谐波(h2)的傅立叶谐波信号，其中时间间隔δtsep(m)被配置为抑制三次谐波(n＝3)。如这里所示，时域信号脉冲p1和p2与h2傅立叶谐波的最大值和最小值不对齐，因此傅立叶系数c2不为零(c2＝i1+i2≠0)。对于与h(2k+1)n谐波分开的所有其它谐波(即，h1、h4、h5谐波等)也是如此。

技术人员将理解，时域信号脉冲不必落入傅立叶谐波信号的相邻峰/谷中，以便使傅立叶系数为零。这由图10a和10b示出，其示出满足傅立叶系数cn的抵消的一般情况，其中其中p是0或更大的整数(出于这些目的，0被视为整数)。

图10a的(i)-(iii)示出位于(其中n＝3和p＝0)处的h3、h9和h15傅立叶谐波信号和时域脉冲，以便相应频谱中的h3、h9和h15谐波将被抑制(注意，这里，信号峰落入这些傅立叶谐波信号各自的最大值和最小值中)。

图10b的(i)-(iii)示出位于(其中n＝3和p＝1)处的h3、h9和h15傅立叶谐波信号和时域脉冲，以便相应频谱中的h3、h9和h15谐波将被抑制(注意，这里，再次地，信号峰落入这些傅立叶谐波信号各自的最大值和最小值中)。

图11a-11c示出针对由具有给定质/荷比m的离子在各信号周期tsig(m)内引起的两个信号脉冲中的相应特征、如何测量时间间隔δtsep(m)。双箭头表示根据式要调整的虚线之间的间隔时间。为了清楚起见，仅放置产生相应信号脉冲的拾取电极的阴影截面。

在图11a中，拾取电极位于与发生信号脉冲的时间相对应的坐标处。在该示例中，各信号脉冲是单峰。在该示例中，可以针对各信号脉冲的最大值(即，两个峰的最大值)测量信号脉冲之间的时间间隔δtsep(m)。

在图11b中，各信号脉冲具有更复杂的形式，其在这种情况下是双峰。信号脉冲是彼此的镜像。在该示例中，针对各信号脉冲的加权中心(即，各双峰的加权中心(虚线))测量信号脉冲之间的时间间隔δtsep(m)。

在图11c中，各信号脉冲具有更复杂的形式，其在这种情况下是时间的连续函数a＝a(t)。信号脉冲是彼此的镜像。在该示例中，针对各信号脉冲的加权中心(即，各连续函数的加权中心(虚线))测量信号脉冲之间的时间间隔δtsep(m)。

如下定义加权中心。在离散的情况下，当各脉冲是一组相似的形状峰时，中心位置是其中，ai-脉冲中的各峰的最大值，ti-相应最大值的时间位置。脉冲必须相对于参考轴成镜像。

在非离散的情况下，其中a(t)是时域脉冲函数，并且在脉冲的附近执行积分。脉冲必须相对于参考轴成镜像。

注意：这里正使用的拾取电极的形式并不特别重要，仅该拾取电极的位置重要。

对称布置

如上所述，一般而言，(一个或多个)拾取电极优选被布置成使得：各信号周期tsig(m)内的两个信号脉冲在时域中基本上是彼此的镜像。

图12a-12c、图13a-13c、图14a-14c和图15示出电极，这些电极被布置成在振荡的一个周期内产生镜像脉冲，并且针对各种离子阱几何结构，或者被布置成在时域中产生对称形状脉冲，或者被布置成不在时域中产生对称形状脉冲。详细地：

图12a-12c示出线性离子阱几何结构(多反射镜类型)，其中离子轨迹121沿着离子运动方向是等时的，并且在与该方向垂直的方向上漂移，其中：

·图12a示出被布置成产生对称形状图像峰以及镜像脉冲的电极，因为拾取电极截面122-123和124-125具有对称形状，并且电极相对于对称面126和127被定位成对称。拾取电极相对于优选维持离子的等时运动的对称面127成镜像。

·图12b示出未被布置成产生对称形状峰但产生镜像脉冲的电极，因为拾取电极截面122-123和124-125不具有对称形状，并且电极相对于对称面126和127被定位成对称。拾取电极相对于优选维持离子的等时运动的对称面127成镜像。

·图12c示出未被布置成产生对称形状峰但产生镜像脉冲的电极，因为拾取电极截面122-123和124-125不具有对称形状，并且电极相对于对称面126和127被定位成对称。拾取电极相对于由于可能难以维持离子的等时运动而不优选的对称面127未成镜像。注意，如图12a-12b所示的对称更加优选，因为其也保持z对称。

图13a-13c示出圆柱形离子阱几何结构(多反射镜类型)，其中离子轨迹131沿着离子运动方向是等时的，并且围绕对称轴132漂移，其中：

·图13a示出被布置成产生对称形状峰以及镜像脉冲的电极，因为电极133和134截面具有对称形状并且电极轴与阱轴对称132一致。拾取电极相对于优选维持离子的等时运动的对称面135成镜像。

·图13b示出未被布置成产生对称形状峰但产生镜像脉冲的电极，因为电极133和134截面不具有对称形状并且电极轴与阱轴对称132一致。拾取电极相对于优选维持离子的等时运动的对称面135成镜像。

·图13c示出未被布置成产生对称形状峰但产生镜像脉冲的电极，因为拾取电极134截面不具有对称形状并且电极轴与阱轴对称132一致。拾取电极相对于由于可能难以维持离子的等时运动而不优选的对称面135未成镜像。注意，如图13a-13b所示的对称更加优选，因为其也保持z对称。

图14a-14c示出圆柱形离子阱几何结构(轨道阱状类型)，其中离子轨迹141绕对称轴142旋转，并且沿着该轴经历等时运动，其中：

·图14a示出被布置成产生对称形状峰以及镜像脉冲的电极，因为电极143和144截面具有对称形状并且电极轴与阱轴对称142一致。拾取电极相对于优选维持离子的等时运动的对称面145成镜像。

·图14b示出未被布置成产生对称形状峰但产生镜像脉冲的电极，因为电极143和144截面不具有对称形状并且电极轴与阱轴对称142一致。拾取电极相对于优选维持离子的等时运动的对称面145成镜像。

·图14c示出未被布置成产生对称形状峰但产生镜像脉冲的电极，因为拾取电极143和144截面不具有对称形状并且电极轴与阱轴对称142一致。拾取电极相对于可能难以维持离子的等时运动而不优选的对称面145未成镜像。

图15示出多匝tof状离子阱几何结构，其中离子轨迹沿着离子运动方向151是等时的，并且在与该方向垂直的方向上存在漂移，其中：

·图15示出被布置成产生对称形状图像峰以及镜像脉冲的电极，因为拾取电极截面152-153和154-155具有对称形状并且电极相对于对称面156被定位成对称。拾取电极相对于优选维持离子的等时运动的离子运动方向151成镜像。与先前的几何结构类似，电极形状可以相对于离子运动方向151不成镜像，而是应相对于对称面157或其它对称面(在存在的情况下)对称。

最后陈述

在前述说明中、或者在所附权利要求书中、或者在附图中以特定形式、或者从用于进行所公开的功能的部件或者用于获得所公开的结果的方法或处理方面进行描述的特征可以适当地以单独形式或者采用这些特征的任意组合的形式用于实现不同形式的本发明。

尽管已经结合以上所述的典型实施例说明了本发明，但在给出本公开内容的情况下，许多等同的修改和变形对于本领域技术人员而言将显而易见。因此，以上所述的本发明的典型实施例应被视为例示性而非限制性的。可以在没有背离本发明的精神和范围的情况下对所述的实施例进行各种改变。

为了避免产生任何疑惑，这里所提供的任何理论说明均是为了提高读者的理解而提供的。本发明人并不希望受到这些理论说明中的任何理论说明束缚。

本文中所使用的任何章节标题仅用于组织目的，并且不应被解释为限制所述的主题。

在包括所附权利要求书的整个本说明书中，除非上下文另外要求，否则词语“具备(comprise)”和“包括(include)”、以及诸如“具备(comprises)”、“具备(comprising)”和“包括(including)”等的变形将被理解为意味着包括所述的整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其它的整数或步骤或者整数或步骤的组。

必须注意，如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“a”、“an”和“the”包括多个引用。范围可以在本文中表示为从“约(about)”一个特定值起和/或到“约”另一特定值为止。在表示这样的范围的情况下，另一实施例包括从一个特定值起和/或到另一特定值为止。同样，在值被表示为近似值的情况下，使用先行词“约”，将理解为该特定值形成另一实施例。与数值有关的词语“约”是可选的，并且例如意味着+/-10％。

参考文献

以上引用了多个出版物，以便更充分地描述和公开本发明和本发明所属的技术水平。下文提供这些参考文献的完整引用。这些参考文献各自均整体被并入本文。

·wo2012/116765a1

·ep2642508a2

·ep2779206a2

·wo2017162779a1