一种无隔膜微生物燃料电池装置及其制作方法与流程

本发明涉及生物电化学技术领域，具体涉及一种无隔膜微生物燃料电池装置及其制作方法。

背景技术：

严重的能源短缺和环境污染问题是要实现更高速现代工业发展所不能忽视的问题。环境问题影响着人类的生存和发展，同时与生态平衡密切相关。随着人类工业化的不断发展，能源的过度开发和污染物的肆意排放对环境造成了严重的破坏，人类开始聚焦于探索新的清洁能源。通过微生物降解是常见的去除有机污染物的方法，部分产电细菌在降解有机物时能产生微量电能。受此启发，微生物燃料电池受到越来越多人的关注。

微生物燃料电池(microbialfuelcell,mfc)是利用微生物在阳极降解废水中的有机物，还原产生的质子和电子通过质子交换膜或者外电路到达阴极发生还原反应。与传统燃料电池相比，mfc在净化污水的同时能够产生电能，并且不带来二次污染。mfc是一种能够将生物能直接转换为电能的装置，具有维护成本低、操作条件温和、生物相容性好等优点，是一种高效新型电化学技术。

虽然mfc在未来具有良好前景，但是它的输出功率较低，材料成本较高，仍然不能得到广泛应用。mfc的高成本很大一部分来源于昂贵的质子交换膜，而且质子交换膜会阻碍质子的传输或化学物质的扩散，导致电池内阻的增加，严重削弱了微生物燃料电池的功率输出。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种无隔膜微生物燃料电池装置及其制作方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种无隔膜微生物燃料电池(mfc)装置，所述电池装置包括阳极、阴极和反应容器，所述反应容器包括反应室和容器壁，所述容器壁的材料为透光材料；

所述阳极为碳毡，所述阳极设置在所述反应室内；

所述阴极固定在所述容器壁的侧壁上使得所述阴极的一个侧面裸露在所述反应室内且所述阴极的另一个侧面裸露在所述反应容器外，所述阴极由内至外依次包括催化层、碳布层、碳基层和扩散层，所述阴极的催化层裸露在所述反应室内，所述阴极的扩散层裸露在所述反应容器外，所述扩散层为固化的疏水高分子有机物涂层。

传统的微生物燃料电池在阳极和阴极之间设置有质子交换膜，质子交换膜的存在会削弱溶液的电导率、质子的有效扩散或化学物质传送质子，导致mfc的内阻增加，系统产电效果的降低，而且质子交换膜的成本高，但是质子交换膜可以避免反应室中水分的损失，去除质子交换膜以后，会导致氧气从阴极渗入量较高而导致库伦效率降低和阴极接触空气一侧有水分损失等问题，这一直以来都是困扰传统的有质子交换膜的微生物燃料电池向无隔膜微生物燃料电池发展的瓶颈技术问题。上述的无隔膜微生物燃料电池装置通过对阴极进行改进，使阴极由内至外依次包括催化层、碳布层、碳基层和扩散层，并且将阴极的催化层裸露在反应室内，将阴极的扩散层裸露在反应容器外，使得阴极的催化层气液固三相界面处直接催化反应，阳极氧化作用产生的质子可以扩散到催化层，直接与从接触空气一面传递到催化层的氧气进行还原反应，此过程较少了传质子过程中的阻力作用，催化层直接与水接触可以减少交换膜对质子传递的阻碍作用，将阴极的扩散层裸露在反应容器外使得氧气存在于任何地方，可以作为广泛获取的电子受体，提高了无隔膜微生物燃料电池的输出功率和库伦效率；上述的无隔膜微生物燃料电池装置的阴极以碳布作为载体形成碳布层，通过在碳布层的一面设置催化层，催化层裸露在反应室内与反应室内的有机废水接触，起到催化阴极还原反应的作用，由于质子交换膜的去除，使催化层直接暴露于水相中，直接接受质子催化反应，减少了质子交换膜隔膜对传质和物质扩散速率的影响，提高了无隔膜微生物燃料电池的输出功率和库伦效率；上述的无隔膜微生物燃料电池装置的阴极，通过在碳布层的另一面设置碳基层，碳基层可促进氧气扩散和降低电池内阻增强导电性；上述的无隔膜微生物燃料电池装置的阴极通过在碳基层上设置扩散层，避免了无隔膜微生物燃料电池的水分损失，而且能够控制合适量的氧气透过扩散层传送到阴极的催化层，提高阴极还原反应的效率，进而提高无隔膜微生物燃料电池的库伦效率；上述的无隔膜微生物燃料电池装置的阳极为碳毡，阳极表面附着能降解有机物和产电的电活性生物膜，微生物可直接在阳极表面降解产生电子，并通过外电路到达阴极，此过程减少了物质扩散过程中的阻力，加快了反应速率，提高了无隔膜微生物燃料电池的库伦效率和输出功率。

优选地，所述反应容器设置有进出液口以及与所述进出液口配合的密封盖。

进出液口用于向反应室输入和输出废水，上述的无隔膜微生物燃料电池装置运行前通过进出液口向反应室输入废水，并用密封盖密封，无隔膜微生物燃料电池装置在光照条件下运行降解废水中的有机物，待废水中的有机物含量降低，无隔膜微生物燃料电池装置的输出功率随之下降后可以更换废水。

优选地，所述碳基层由碳黑涂层煅烧后形成。

优选地，所述催化剂层为涂覆在碳布层的铂碳催化剂、碳黑和催化剂载体的混合物涂层。

优选地，所述扩散层为300～400℃固化的疏水高分子有机物涂层。

优选地，所述催化剂载体为nafion溶液，所述疏水高分子有机物为聚四氟乙烯，所述扩散层包括若干层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，所述容器壁的材料为亚克力材料，所述阳极材料为多孔碳毡。

优选地，所述反应室为单室反应室。

优选地，所述扩散层的厚度为0.1～1mm。

发明人通过研究发现，上述的无隔膜微生物燃料电池装置的阴极的扩散层厚度过厚时会使传送到阴极的氧气量受到限制，不利于阴极催化层的还原反应，过薄的扩散层会使氧气过量进入反应室中，导致库伦效率的下降，并且扩散层过薄会导致反应池水分的损失，只有在扩散层的厚度符合时，才能最好的控制透过扩散层的氧气量，使得无隔膜微生物燃料电池的库伦效率达到最好的效果。

优选地，所述阴极上设置有导电金属环，所述导电金属环设置在催化层表面的边缘四周且所述导电金属环绝缘密封。

导电金属环用于收集阴极的催化层表面的电流和接入电路。

本发明还提供一种上述任一所述的无隔膜微生物燃料电池装置的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以碳布作为阴极的碳布层，将所述碳布层的一侧面均匀涂覆碳黑和聚四氟乙烯的混合悬浊液后于300～400℃固化25～40min得到所述阴极的碳布层和碳基层；

(2)在所述阴极的碳基层表面涂覆聚四氟乙烯悬浊液后于300～400℃固化5～12min使得在所述碳基层表面形成聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，重复涂覆聚四氟乙烯悬浊液后于300～400℃固化5～12min的操作使得在所述碳基层表面形成若干层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层作为所述阴极的扩散层；

(3)将所述碳布层的另一侧面均匀涂覆铂碳催化剂、乙炔黑和催化剂载体的混合物涂层自然风干固化作为所述阴极的催化层；

(4)组装如上述任一所述的无隔膜微生物燃料电池装置。

优选地，所述聚四氟乙烯悬浊液中聚四氟乙烯的质量分数为55％～65％，所述扩散层包括2～6层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，所述每一层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层涂覆的量为3.5～4mgcm^-2。

步骤(2)中重复涂覆聚四氟乙烯悬浊液后于300～400℃固化8～12min的操作使得在所述碳基层表面形成若干层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层的目的在于使得聚四氟乙烯悬浊液固化涂层涂层更均匀，且一层一层的涂覆固化逐渐达到扩散层所需的厚度，避免了一次性涂覆导致聚四氟乙烯悬浊液分布不均匀，涂层薄厚不一；当聚四氟乙烯悬浊液符合上述条件时，就能更好的控制阴极扩散层的厚度，就能最好的控制透过扩散层的氧气量，使得无隔膜微生物燃料电池的库伦效率达到最好的效果。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种无隔膜微生物燃料电池装置及其制作方法，本发明的无隔膜微生物燃料电池装置通过对阴极进行改进，使得阴极的催化层气液固三相界面处直接催化反应，提高了无隔膜微生物燃料电池的输出功率和库伦效率；本发明的无隔膜微生物燃料电池装置的阴极以碳布作为载体形成碳布层，通过在碳布层的一面设置催化层，催化层裸露在反应室内与反应室内的有机废水接触，起到催化阴极还原反应的作用，由于质子交换膜的去除，使催化层直接暴露于水相中，直接接受质子催化反应，减少了质子交换膜隔膜对传质和物质扩散速率的影响，提高了无隔膜微生物燃料电池的输出功率和库伦效率；本发明的无隔膜微生物燃料电池装置的阴极通过在碳布层的另一面设置碳基层；本发明的无隔膜微生物燃料电池装置的阴极通过在碳基层上设置扩散层，避免了无隔膜微生物燃料电池的水分损失，而且能够控制合适量的氧气透过扩散层传送到阴极的催化层，提高阴极还原反应的效率，进而提高无隔膜微生物燃料电池的库伦效率；本发明的无隔膜微生物燃料电池装置的阳极为碳毡，阳极表面附着能降解有机物和产电的电活性生物膜，微生物可直接在阳极表面降解产生电子，并通过外电路到达阴极，此过程减少了物质扩散过程中的阻力，加快了反应速率，提高了无隔膜微生物燃料电池的库伦效率和输出功率。本发明的无隔膜微生物燃料电池成本低，输出功率高，库伦效率高。

附图说明

图1为本发明实施例的一种无隔膜微生物燃料电池装置的示意图；其中，1、反应容器，2、阳极，3、阴极的催化层，4、阴极的碳布层，5、阴极的碳基层，6、阴极的扩散层，7、导电金属环，8、定值电阻，9、阴极，10、反应室，11、进出液口；(a)电池装置的示意图，(b)阴极放大图。

图2为本发明实施例的一种无隔膜微生物燃料电池装置的电压图，(a)为有隔膜mfc，(b)为无隔膜mfc。

图3为本发明实施例的一种无隔膜微生物燃料电池装置的功率密度图，(a)为有隔膜mfc，(b)为无隔膜mfc。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一种无隔膜微生物燃料电池装置，如图1所示，所述电池装置包括阳极2、阴极9和反应容器1，所述反应容器1包括反应室10和容器壁，所述容器壁的材料为透光材料；

所述阳极2为碳毡，所述阳极2设置在所述反应室10内；

所述阴极9固定在所述容器壁的侧壁上使得所述阴极的一个侧面裸露在所述反应室10内且所述阴极2的另一个侧面裸露在所述反应容器1外，所述阴极2由内至外依次包括催化层3、碳布层4、碳基层5和扩散层6，所述阴极9的催化层3裸露在所述反应室10内，所述阴极9的扩散层6裸露在所述反应容器1外，所述扩散层6为固化的疏水高分子有机物涂层。

进一步地，所述反应容器设置有进出液口11以及与所述进出液口11配合的密封盖。

进一步地，所述碳基层5由碳黑涂层煅烧后形成。

进一步地，所述催化剂层3为涂覆在碳布层的铂碳催化剂、碳黑和催化剂载体的混合物涂层。

进一步地，所述扩散层6为300～400℃固化的疏水高分子有机物涂层。

进一步地，所述催化剂载体为nafion溶液，所述疏水高分子有机物为聚四氟乙烯，所述扩散层包括若干层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，所述容器壁的材料为亚克力材料，所述阳极材料为多孔碳毡。

进一步地，所述扩散层的厚度为：

上述无隔膜微生物燃料电池装置的制备方法包括以下步骤：

(1)以碳布作为阴极的碳布层，将所述碳布层的一侧面均匀涂覆碳黑和聚四氟乙烯的混合悬浊液后于300～400℃固化25～40min得到所述阴极的碳布层和碳基层；

(2)在所述阴极的碳基层表面涂覆聚四氟乙烯悬浊液后于300～400℃固化5～12min使得在所述碳基层表面形成聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，重复涂覆聚四氟乙烯悬浊液后于300～400℃固化5～12min的操作使得在所述碳基层表面形成若干层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层作为所述阴极的扩散层；

(3)将所述碳布层的另一侧面均匀涂覆铂碳催化剂、乙炔黑和催化剂载体的混合物涂层自然风干固化作为所述阴极的催化层；

(4)组装如上述任一所述的无隔膜微生物燃料电池装置。

进一步地，所述聚四氟乙烯悬浊液中聚四氟乙烯的质量分数为55％～65％，所述扩散层包括2～6层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，所述每一层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层涂覆的量为3.5～4mgcm^-2。

实施例1

作为本发明实施例的一种无隔膜微生物燃料电池装置，如图1所示，所述电池装置包括阳极2、阴极9和反应容器1，所述反应容器1包括反应室10和容器壁，所述容器壁的材料为透光材料；

所述阳极2为碳毡，所述阳极2设置在所述反应室10内；

所述阴极9固定在所述容器壁的侧壁上使得所述阴极的一个侧面裸露在所述反应室10内且所述阴极2的另一个侧面裸露在所述反应容器1外，所述阴极2由内至外依次包括催化层3、碳布层4、碳基层5和扩散层6，所述阴极9的催化层3裸露在所述反应室10内，所述阴极9的扩散层6裸露在所述反应容器1外，所述扩散层6为固化的疏水高分子有机物涂层；所述反应容器设置有进出液口11以及与所述进出液口11配合的密封盖；所述碳基层5由碳黑涂层煅烧后形成；所述催化剂层3为涂覆在碳布层的铂碳催化剂、碳黑和催化剂载体的混合物涂层；所述扩散层6为300～400℃固化的疏水高分子有机物涂层；所述催化剂载体为nafion溶液，所述疏水高分子有机物为聚四氟乙烯，所述扩散层包括4层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，所述扩散层的厚度为0.1～1mm，所述容器壁的材料为亚克力材料，所述阳极材料为多孔碳毡；所述阳极和阴极之间连接有定值电阻8，定值电阻8的电阻值为1000ω。

本实施例的无隔膜微生物燃料电池装置的制备方法包括以下步骤：

(1)切割10cm×10cm规格的碳布，四角打孔用于与反应容器固定，将0.1378g乙炔黑和2.5ml质量浓度为40％聚四氟乙烯悬浊液涡旋混合得到碳黑悬浮液，将0.0442g商业铂碳催化剂、0.1768g乙炔黑、0.5ml去离子水、1.5ml5％nafion溶液和1.5ml异丙醇溶液涡旋混合，得到催化剂悬浮液；将碳黑悬浊液均匀涂抹在碳布一面置于370℃的马弗炉中加热30min，形成负载在碳布层上的碳基层；

(2)将0.4g质量分数60％聚四氟乙烯悬浊液均匀涂抹于碳基层上置于370℃的马弗炉中加热10分钟，得到在碳基层上的第一层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，重复将0.4g质量分数60％聚四氟乙烯悬浊液均匀涂抹于碳基层上置于370℃的马弗炉中加热10分钟的操作共形成4层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层作为阴极的扩散层；

(3)将催化剂悬浮液均匀涂覆在碳布的另一面自然风干固化得到所述阴极的催化层；

(4)选取6块10cm×10cm的透明亚克力板，其中一块中心切割6cm×6cm的空心正方形，制备边长7cm的正方形钛丝导电金属环，将导电金属环紧贴阴极的催化层表面，绝缘密封，将所述步骤(3)得到的阴极固定在空心亚克力板上，将透明亚克力板固定组装成正方体密封反应容器并使得所述阴极的催化层裸露在所述反应室内，所述阴极的扩散层裸露在所述反应容器外，反应容器设置进出液口和密封盖，将作为阳极的多孔碳毡设置在反应室内。

在阴极和阳极之间连接1000ω的定值电阻，形成一个完整的电池系统，外接数据采集器，实时记录电池系统的电压情况，在反应室内注入磷酸盐缓冲营养液，当电压低于50mv时，更换营养液以保证微生物活性，当持续运行至少三个周期后，对无隔膜微生物燃料电池装置电压输出数据进行收集分析；磷酸盐缓冲营养液中包括1gl^-1乙酸钠、0.31gl^-1nh4cl、0.13gl^-1kcl、2.452gl^-1nah2po4·h2o和4.576gl^-1nahpo4。

设置对照组，对照组与本实施例的唯一区别为：在反应室内的阳极和阴极之间设置质子交换膜作为隔膜。

在上述检测条件下，如图2所示，本实施的mfc的三个周期的电压维持在0.54±0.2v，对照组的有隔膜的mfc为0.45±0.2v，运行电压有显著提升，如图3所示，本实施例的mfc的最大功率密度达到了306.9mwm^-2，比对照组的有隔膜mfc提高了16.6％。本实施例的mfc与对照组相比，具有更小的内阻、更高的功率密度输出和相对较低的制作成本。

实施例2

作为本发明实施例的一种无隔膜微生物燃料电池装置，本实施例的无隔膜微生物燃料电池装置与实施例1的唯一区别为：(2)将0.35g质量分数55％聚四氟乙烯悬浊液均匀涂抹于碳基层上置于370℃的马弗炉中加热5分钟，得到在碳基层上的第一层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，重复将0.35g质量分数55％聚四氟乙烯悬浊液均匀涂抹于碳基层上置于370℃的马弗炉中加热5分钟的操作共形成2层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层作为阴极的扩散层。

设置对照组，对照组与本实施例的唯一区别为：在反应室内的阳极和阴极之间设置质子交换膜作为隔膜。

在上述检测条件下，本实施例的mfc的三个周期的电压维持在0.52±0.2v，对照组的有隔膜的mfc为0.45±0.2v，运行电压有显著提升，本实施例的mfc的最大功率密度达到了276.21mwm^-2，比对照组的有隔膜mfc提高了7.3％。

实施例3

作为本发明实施例的一种无隔膜微生物燃料电池装置，本实施例的无隔膜微生物燃料电池装置与实施例1的唯一区别为：(2)将0.35g质量分数60％聚四氟乙烯悬浊液均匀涂抹于碳基层上置于370℃的马弗炉中加热10分钟，得到在碳基层上的第一层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层，重复将0.35g质量分数60％聚四氟乙烯悬浊液均匀涂抹于碳基层上置于370℃的马弗炉中加热10分钟的操作共形成6层聚四氟乙烯悬浊液固化涂层作为阴极的扩散层。

在上述检测条件下，本实施例的mfc的三个周期的电压维持在0.49±0.2v，对照组的有隔膜的mfc为0.45±0.2v，运行电压有显著提升，本实施例的mfc的最大功率密度达到了282.34mwm^-2，比对照组的有隔膜mfc提高了9.3％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。