一种诱导AgBr超离子态的方法与流程

本发明属于离子导体技术领域，具体涉及一种诱导agbr超离子态的方法。

背景技术：

传统离子电池采用液态电解质作为离子在正负电极间嵌入与脱嵌过程的介质。液态电解质的稳定性对使用环境、充电电压、充电时间等因素十分敏感，一旦超过安全使用条件则可能引发自燃甚至爆炸等一系列安全问题。采用固态电解质替代传统液态电解质，制备新一代固态离子电池，可有效解决安全隐患问题。

超离子导体是理想的固态电解质材料，在一定条件下离子电导率可以达到液态电解质的范围(≥0.01s/cm)。只有高离子电导率的超离子导体才能提供离子的快速迁移，提高固态离子电池的循环性能。然而，高离子电导率通常都是在高温条件下获得的。高温操作下的固态离子电池需要特殊设计，电池正极、负极、隔膜等组成部分均需要选择耐高温材质，制备成本较高。此外，在较高温度环境下操作固态离子电池也有很大的安全隐患。因此，降低固态电解质的超离子态的转变温度具有重要意义。

agbr是一种典型的超离子导体材料，高温条件下的超离子态转变温度为555k。传统降低agbr超离子态的转变温度方法为化学掺杂，但化学掺杂法要精确控制反应物化学配比和反应条件，实验操作难度大且结果可控性低。

技术实现要素：

鉴于此，本发明要解决的技术问题是，克服背景技术不足，提供一种新的诱导agbr超离子态的方法。

本发明的具体技术方案如下所述：

一种诱导agbr超离子态的方法，是在金刚石对顶砧中进行的，金刚石对顶砧装置砧面直径为300um，选择初始厚度为200um的t301钢片作为压力封装垫片，预压到50um后，在压痕中心打直径为150um的圆孔作为样品腔，将agbr样品用玛瑙研钵机械研磨1小时，使粉末样品晶粒细化，放入样品腔，选择准平行板电极构型用于高压高温原位交流阻抗谱测量，其中pt作为其中一个电极，t301金属垫片样品腔内壁作为另一个电极，利用立方氮化硼和环氧树脂混合后的粉末作为绝缘粉，将pt电极与金属垫片之间绝缘，利用红宝石的r1线荧光峰位移标定样品腔内部压力，为了避免引入额外效应，样品腔内部不引入传压介质，将金刚石对顶砧装置样品腔内部施加0.6gpa压力后放置马弗炉中，加热到473k-503k，诱导出agbr的超离子态。

在本发明中，加热温度优选473k。

有益效果：

agbr作为典型的超离子导体材料，常压下超离子态的转变温度为555k。本发明通过对材料同时施加压力和温度，对其进行交流阻抗谱测量，在0.6gpa、473k条件下诱导出agbr的超离子态现象，使其超离子态转变温度降低了82k。同时本发明还具有操作简单、实验条件可控等优点。

附图说明：

图1是发明的样品组装截面图

图2是实施例2条件下的agbr高压常温原位阻抗谱图。

图3是实施例3条件下的agbr高压高温原位阻抗谱图。

图4是实施例4条件下的agbr高压高温原位阻抗谱图。

图5是实施例5条件下的agbr高压高温原位阻抗谱图。

图6是实施例6条件下的agbr在0.6gpa电导率随温度变化关系图。

具体实施方式

实施例1

结合附图1说明实验的组装和测量。将agbr样品用玛瑙研钵机械研磨1小时，使粉末样品晶粒细化。如附图1所示，1为金刚石对顶砧，2为t301钢片，3为pt金属电极，4为t301电极，5为绝缘层，6为红宝石。金刚石对顶砧装置砧面直径为300um。将初始厚度为200um的t301钢片预压到50um作为压力封装垫片，在预压好的t301垫片压痕中心打直径为150um的孔作为样品腔。选择准平行板电极构型用于高压高温原位交流阻抗谱测量，其中样品腔上方的pt作为其中一个电极，t301金属垫片样品腔内壁作为另一个电极。利用立方氮化硼和环氧树脂混合后的粉末作为绝缘粉，进行电极和金属垫片之间的绝缘。将agbr样品和一颗红宝石填进样品腔内部，并封装样品。利用红宝石的r1线荧光峰位移标定样品腔内部压力。为了避免引入额外效应，样品腔内部不放传压介质。

选择一体式马弗炉提供实验高温条件，型号：ksl-1200x，提供温度范围293-503k。选择并联的solartron1260/1296阻抗分析仪用于高压高温原位交流阻抗谱测量，交流电压为1v，频率范围为10^-3-10⁷hz。选择zview软件分析交流阻抗谱测量结果。

实施例2：

将实施例1中的金刚石对顶砧装置样品腔内部压力从0gpa施加到0.6gpa，利用红宝石的r1线荧光峰位移标定压力。利用并联的solartron1260/1296阻抗分析仪进行agbr样品高压常温原位交流阻抗谱测量，结果如图2所示。此条件下，agbr表现为典型的离子输运特性，阻抗谱由高频部分的半圆弧和低频部分倾斜向上的直线组成，半圆弧代表高频信号扰动下ag⁺离子绕着br^-晶格的前后震荡过程，直线代表低频信号扰动下ag⁺离子的长程扩散。高频部分半圆弧与阻抗实轴交点约为电阻值大小，此条件下agbr的电阻约为4×10⁷ω。

实施例3

将实施例2中的金刚石对顶砧装置施加0.6gpa压力不变，放置到一体式马弗炉中。施加温度从室温293k缓慢升高至323k并保持20分钟，使样品腔内部温度能够达到323k，进行高压高温原位交流阻抗谱测量；继续施加温度从323k缓慢升高至353k并保持20分钟，使样品腔内部温度能够达到353k，进行高压高温原位交流阻抗谱测量，结果如图3所示。此条件下，agbr仍然保持典型的离子输运特性，阻抗谱由高频部分的半圆弧和低频部分倾斜向上的直线组成。随着温度升高，高频部分半圆弧与实轴交点向低阻态移动，电阻随温度升高而减小。

实施例4

将实施例3中的金刚石对顶砧装置施加压力不变，放置到一体式马弗炉中继续施加温度至443k，此温度范围内取383k、413k、443k温度点进行高压高温原位交流阻抗谱测量，结果如图4所示。每个选取的温度点都保持恒温20分钟以上再进行阻抗谱测量，确保样品腔内部温度满足要求。此条件下，agbr阻抗谱高频部分半圆弧与实轴交点继续向着低阻态移动，电阻随温度升高而继续减小。

实施例5

将实施例4马弗炉中的温度继续升高至503k，施加压力不变，此温度范围内取473k和503k两个温度点进行高压高温原位交流阻抗谱测量，结果如图5所示。此条件下，阻抗谱图发生明显变化，高频部分半圆弧与实轴交点明显变小，低频部分倾斜向上的直线与实轴垂直，大量的ag⁺离子长程扩散后聚集在样品和电极之间，发生agbr超离子态现象。

实施例6

将实施例2-5中测得的交流阻抗谱结果通过zview软件拟合，得到0.6gpa离子电导率随温度的变化关系，如图6所示。0.6gpa时，agbr的离子电导率随温度的升高逐渐增大，在473k时离子电导率达到超离子态的值(0.01s/cm)，随着温度升高到503k离子电导率继续增大。高压高温下诱导的agbr超离子态温度比传统方法中超离子态温度减小了82k。

通过以上实施例可以看出，本发明通过简单地对agbr材料施加一定的压力和温度，在0.6gpa、473k条件下诱导出超离子态现象，使得agbr发生超离子态的温度减小了82k，转变温度的降低使得固态离子电池的制备成本大幅度降低，且安全性得到大幅度的提高。本发明使agbr材料在固态离子电池上的应用条件得到巨大扩展。