一种低温电极片及其制备方法和低温锂电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温电极片及其制备方法和低温锂电池。

背景技术：

锂离子电池因为工作电压高、循环寿命长、无污染等众多优点而快速成为当今应用最多的储能产品之一。但是当冬天来临时，这些产品容易出现断电无法工作的现象，因为在低温环境下，锂离子电池存在电压下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等特点。

锂离子电池低温性能差的主要因素有：1.低温下电池电解液的粘度增大，电导率降低；2.锂离子在活性物质本体中的迁移速率降低.由此造成低温下电极极化加剧，充放电容量减小；3.低温充电过程中尤其是低温大倍率充电时，负极将出现锂金属析出与沉积，沉积的金属锂易与电解液发生不可逆反应消耗大量的电解液，同时使sei膜厚度进一步增加，导致锂电池负极表面膜的阻抗进一步增大，电池极化再次增强，最将会极大破坏锂电池的低温性能。

电池的正负极集流体分别选用铝箔和铜箔，经过科技的发展，有人提出将集流体改用为三维网状集流体，可以解决涂层较厚的问题。但是网状集流体在实际应用中存在以下劣势：一方面，比表面积太大，容易氧化，导致其质保期过短，容易报废，且网状金属集流体价值较高，会无形中增加生产成本，造成锂电池厂无法实际应用；另一方面，浆料涂覆在网状集流体上不易烘干；并且，传统的电池正负极电极是将一定配比的主材、粘结剂和导电剂混合在溶剂中制成浆料然后涂敷在集流体上通过烘干制成，如果缺少粘结剂，极料容易从集流体上剥落，即使是改用网状集流体也依然难以改善。但是粘结剂几乎不存在导电性，低温下容易使电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大从而降低电池的低温性能。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种低温电极片及其制备方法和低温锂电池，通过改进集流体来提高锂离子电电池的低温性能。

第一方面，本发明实施例提供了一种低温电极片，所述低温电极片包括电极材料和表面带有螯合涂层的集流体；

所述表面带有螯合涂层的集流体包括：集流体和所述集流体表面的螯合转化涂层；其中，所述螯合转化涂层具有p＝o和p-oh键，并且具有sio2纳米层结构；

所述螯合转化涂层通过：将乙烯基硅烷溶于乙醇和丙酮的混合溶液形成第一溶液，将植酸溶于三羟甲基氨基甲烷tris-盐酸hcl缓冲液形成第二溶液，将第一溶液加入第二溶液中发生螯合反应得到。

优选的，所述低温电极片为正极片，所述电极材料的活性物质包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、铝镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物、硫化物中的一种或几种的混合。

进一步优选的，正极片的集流体为泡沫铝或铝网。

优选的，所述低温电极片为负极片，所述电极材料的活性物质包括：碳材料、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物、钛基材料中的一种或几种的混合。

进一步优选的，所述负极片的集流体为泡沫铜或铜网。

优选的，所述螯合反应中，用以制备螯合转化涂层的植酸与乙烯基硅烷相互作用，在所述集流体表面形成所述p＝o和p-oh键。

优选的，所述螯合反应中，所述植酸与乙烯基硅烷在所述集流体表面生成所述sio2纳米层结构。

第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的低温电极片的制备方法，所述制备方法包括：

将乙烯基硅烷溶于乙醇和丙酮的混合溶液形成第一溶液；其中，乙醇：丙酮的体积比大于等于1:1；所述第一溶液的浓度在0.002g/ml～0.016g/ml；

将适量植酸pa溶于三羟甲基氨基甲烷tris-盐酸hcl缓冲液,得到ph＝8.5的第二溶液；

将第一溶液加入第二溶液中，发生螯合反应；

将发生螯合反应后的溶液喷洒在集流体上形成螯合转化涂层；

将集流体干燥后涂敷电极材料，即得所述低温电极片。

优选的，所述第二溶液中加入的pa与第一溶液中加入的乙烯基硅烷的质量比为1:2。

第三方面，本发明实施例提供了一种低温锂电池，所述低温锂电池包括上述第一方面任一项所述的低温电极片。

本发明的低温电极片具有采用螯合法在集流体表面形成的一层致密的螯合转化层，通过p＝o和p-oh键和植酸本身具有的6个磷酸基，可在网状金属集流体表面形成超强的吸附性，无须添加粘结剂也能很好的将活性物质和导电剂吸附在集流体上，提高了极片的导电性；通过植酸与乙烯基硅烷的熬合反应，在网状金属集流体表面生产致密的sio2纳米层结构，使得集流体具有较强的不亲水性，无惧于生产环境的潮湿度对于极片的性能的影响；由集流体的网格状结构而具有润湿性效果，有利于提高低温下电解液的浸润效果；此外，植酸本身是一种绿色的缓蚀剂，与乙烯基硅烷的作用还可以在金属表面形成一层有机膜，保护金属，防止氧化抗，增强网状集流体的抗氧化性。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1是本发明实施例的低温电极片的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明的低温电极片，包括电极材料和表面带有螯合涂层的集流体；其中，表面带有螯合涂层的集流体包括：集流体和所述集流体表面的螯合转化涂层；

螯合转化涂层通过将乙烯基硅烷溶于乙醇和丙酮的混合溶液形成第一溶液，将植酸溶于三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)缓冲液形成第二溶液，将第一溶液加入第二溶液中发生螯合反应得到。

本实施例中低温电极片可以为正极片或负极片，且优选的不含有粘结剂。

为正极片时，电极材料的活性物质包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、铝镍钴复合氧化物、锂钒氧化物、锂铁氧化物、硫化物中的一种或几种的混合。正极片的集流体为泡沫铝或铝网。

为负极片时，电极材料的活性物质包括：碳材料、硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物、钛基材料中的一种或几种的混合。负极片的集流体为泡沫铜或铜网。

以上的低温电极片，可以采用涂1所示方法流程进行制备，主要方法步骤包括：

步骤110，将乙烯基硅烷溶于乙醇和丙酮的混合溶液形成第一溶液；

其中，乙醇：丙酮的体积比大于等于1:1；第一溶液的浓度在0.002g/ml～0.016g/ml；

步骤120，将适量植酸(pa)溶于tris-hcl缓冲液,得到ph＝8.5的第二溶液；

其中，第二溶液中加入的pa与第一溶液中加入的乙烯基硅烷的质量比为1:2；所用tris-hcl缓冲液ph＝9.0。

步骤130，将第一溶液加入第二溶液中，发生螯合反应；

步骤140，将发生螯合反应后的溶液喷洒在集流体上形成螯合转化涂层；

步骤150，将集流体干燥后涂敷电极材料，即得低温电极片。

在螯合反应中，植酸与乙烯基硅烷相互作用，在集流体表面形成p＝o和p-oh键，并且植酸与乙烯基硅烷在集流体表面生成一层致密的sio2纳米层结构。通过p＝o和p-oh键和植酸本身具有的6个磷酸基，可在网状金属集流体表面形成超强的吸附性，无须添加粘结剂也能很好的将活性物质和导电剂吸附在集流体上，提高了极片的导电性；通过植酸与乙烯基硅烷的熬合反应生产的致密的sio2纳米层结构，使得集流体具有较强的不亲水性，无惧于生产环境的潮湿度对于极片的性能的影响。

此外，集流体的泡沫铝/铜或铝/铜网的网状结构，因此低温电极片由集流体的网格状结构而具有润湿性效果，有利于提高低温下电解液的浸润效果；同时可以有效缓解电极材料在低温环境下容易从集流体上脱落下来的现象。

最后，植酸本身是一种绿色的缓蚀剂，与乙烯基硅烷的作用还可以在金属表面形成一层有机膜，保护金属，防止氧化抗，增强网状集流体的抗氧化性。

由于以上原因，使得集流体的性能大大提升，本发明的电极片能够适用于不具有粘结剂的体系中，具有良好的低温性能，电极材料与集流体的粘结无需辊压即可具备良好的粘结性能，能够节省一道工序，降低电极生产成本。本发明的低温电极片可以用于低温锂电池中。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的低温电极片的低温电池的特性。

实施例1

本实施例提供了一种低温电极片的制备方法和低温电池。

制备方法包括：

将乙烯基硅烷溶于乙醇和丙酮的质量比为10:1的混合溶液形成第一溶液，浓度为0.004g/ml；将植酸溶于tris-hcl缓冲液，形成ph＝8.5的第二溶液；其中，第二溶液中加入的植酸与第一溶液中加入的乙烯基硅烷的质量比为1：2。将第一溶液加入第二溶液中，发生螯合反应；将发生螯合反应后的溶液分别喷洒在泡沫铝和泡沫铜上形成螯合转化涂层；将正极活性物质为锰镍钴复合氧化物、无粘结剂的电极材料涂敷在干燥后泡沫铝上，制备正极极片；将负极活性物质为碳材料、无粘结剂的电极材料涂覆在干燥后的泡沫铜上，制备负极极片。

将上述正极极片和负极极片分别烘干后，组装成低温电池。

实施例2

本实施例提供了一种低温电极片的制备方法和低温电池。

制备方法包括：

将乙烯基硅烷溶于乙醇和丙酮的质量比为5:1的混合溶液形成第一溶液，浓度为0.012g/ml；将植酸溶于tris-hcl缓冲液，形成ph＝8.5的第二溶液；其中，第二溶液中加入的植酸与第一溶液中加入的乙烯基硅烷的质量比为1：2。将第一溶液加入第二溶液中，发生螯合反应；将发生螯合反应后的溶液分别喷洒在泡沫铝和泡沫铜上形成螯合转化涂层；将正极活性物质为铝钴镍复合氧化物、无粘结剂的电极材料涂敷在干燥后铝箔上，制备正极极片；将负极活性物质为碳材料、无粘结剂的电极材料涂覆在干燥后的铜网上，制备正极极片。

将上述正极极片和负极极片分别烘干后，组装成低温电池。

对比例1

本对比例提供了一种电极片和电池。

将正极活性物质为锰镍钴复合氧化物、有粘结剂的电极材料涂敷在干燥后泡沫铝上，将负极活性物质为碳材料、有粘结剂的电极材料涂覆在干燥后的泡沫铜上，分别烘干；将上述正极极片和负极极片组装成电池。

最后，按照上述实施例1和对比例1的方法，各分别制备5颗电池，并进行电化学测试对比，结果如下：

表1

表1为实施例1和对比例1中各电池在-30℃下0.1c放电的容量保持率的对比数据。由表1可以看出，实施例1所得电池的电池容量保持率和低温下的放电容量比对比例都要高很多，其中低温下电池容量保持率平均提高16.17％。由此可以说明通过本发明的方法来改变电池的集流体，能从很大程度上提高电池的低温性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。