形成氮化硅钝化膜的方法、制造半导体器件的方法和半导体器件与流程

形成氮化硅钝化膜的方法、制造半导体器件的方法和半导体器件
[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
2019年9月4日提交的日本专利申请第2019-161282号和2020年 7月2日提交的日本专利申请第2020-115056号的包含说明书、附图和 摘要的公开内容通过引用整体并入本文中。


背景技术：

[0003]
本公开涉及形成氮化硅钝化膜的方法、制造半导体器件的方法和 半导体器件。
[0004]
日本特开2018-181885号公报公开了与使用氮化物半导体生产高 电子迁移率晶体管(hemt)作为半导体器件有关的技术。在日本特开 2018-181885号公报中描述的hemt包含在例如sic(碳化硅)的衬底上 的氮化物半导体层，以及形成在所述氮化物半导体层的表面上的氮化 硅钝化膜。所述氮化硅钝化膜通过低压化学气相沉积(cvd)方法形成。


技术实现要素：

[0005]
近来，已经开发出例如使用氮化镓(gan)基半导体的氮化物半导体 的半导体器件。在半导体器件中，尽管设置了绝缘硅化合物膜来保护 和钝化半导体的最外表面，但是在使用氮化物半导体的半导体器件的 情况下，常常使用同为氮化物的氮化硅(sin)膜。当在氮化物半导体上 形成氮化硅膜时，为了在相对低的温度下形成膜，使用利用等离子体 的成膜方法(等离子体cvd、电子回旋共振(ecr)溅射等)。因此，在氮 化物半导体的表面上形成由于等离子体引起的损伤。
[0006]
另一方面，当在硅半导体上形成氮化硅膜时，使用低压(lp)cvd 法。根据lp cvd法，可以通过提高成膜温度而不是降低成膜压力来 形成高品质的膜。因此，根据lp cvd法，抑制了由于等离子体对下 面的硅半导体造成的损伤。发明人认为，如果可以在氮化物半导体上 的氮化硅膜中也使用lp cvd法，而不会由于等离子体对氮化物半导 体的表面造成损伤，则可以适当地形成氮化硅膜。
[0007]
当通过lp cvd法形成氮化硅膜时，通过在外延生长之后的静置 期间将外延晶片的表面暴露于大气来形成氧化物膜。另外，还可以想 到，由于在高温环境下在反应炉中脱气，通过水分和氧气的存在而在 氮化物半导体的表面上形成氧化物层(例如，氧化镓层、氧化铝层、氧 化铟层等)。来自氮化物半导体与由此获得的氮化硅膜之间的界面的氧 化物膜和氧化物层的氧会使半导体器件的工作特性劣化。
[0008]
顺便提及，在硅半导体上的氮化硅膜的形成中使用的成熟的普通 lp cvd技术中，不需要考虑硅半导体与氮化硅膜之间的界面处的氧。 原因在于，在硅半导体上形成氮化硅膜时，由于硅的特性而可以通过 简单的方法去除形成在硅半导体表面上的氧化物膜。
[0009]
根据发明人的发现，当将lp cvd法应用于氮化物半导体上的氮 化硅膜的沉积时，如果不降低氮化物半导体与氮化硅膜之间的界面处 的界面氧含量，则界面处的氧影响半导体器件的工作特性。例如，在 栅极边缘电场集中的界面附近，通过脱气形成品质差的氧
化物膜，漏 电流增加，电气特性劣化。
[0010]
然而，在普通lp cvd法中，从装置机理的观点出发，为了减少 界面处的氧量，难以完全消除解吸气体(此处为水分和氧气)。这是因为 存在来自作为成膜样品的外延晶片本身的脱气。此外，难以控制装置 内部的成膜反应炉的所有构件以使其不暴露于空气。
[0011]
考虑到这样的问题而做出本公开，当通过lp cvd法在氮化物半 导体上形成氮化硅钝化膜时，提供了可以减少氮化物半导体与氮化硅 钝化膜之间的界面处的氧量的氮化硅钝化膜的形成方法。并且提供了 一种使用所述氮化硅钝化膜制造半导体器件的方法。并且提供了一种 能够抑制电气特性劣化的半导体器件。
[0012]
为了解决上述问题，根据一个实施方式的形成氮化硅钝化膜的方 法包含在氮化物半导体层上形成氮化硅钝化膜的方法，其包含以下步 骤：将包含氮化物半导体层的衬底引入反应炉中，将所述反应炉内的 气氛从空气置换为氨气(nh3)气氛或氢气(h2)气氛，将所述反应炉内的 温度升高至第一温度，将所述反应炉内的温度保持在所述第一温度并 且将所述反应炉内的气氛保持为nh3气氛或h2气氛三分钟以上，将所 述反应炉内的温度降低至低于所述第一温度的第二温度，以及通过在 所述反应炉内在100pa以下的第一压力下向所述反应炉中供给二氯硅 烷(sih2cl2)来形成所述氮化硅钝化膜。
[0013]
此外，根据另一实施方式的半导体器件包含：衬底；形成在所述 衬底上的半导体堆叠部，所述半导体堆叠部包含多个氮化物半导体层； 覆盖所述半导体堆叠部的表面的氮化硅钝化膜；以及存在于所述氮化 硅钝化膜与所述半导体堆叠部之间的界面处的氧原子，其中所述氧原 子的界面氧含量为0.6
×
10
15
个原子/cm2以下。
[0014]
根据本公开的氮化硅钝化膜的成膜方法和半导体器件的制造方法， 当通过lp cvd法在氮化物半导体上形成氮化硅钝化膜时，可以减少 氮化物半导体和氮化硅钝化膜界面处的氧的量。此外，根据本公开的 半导体器件，可以抑制电气特性的下降。
附图说明
[0015]
根据以下参考附图对本公开的实施方式的详细描述，将更好地理 解前述和其它目的、方面和优点，在所述附图中：
[0016]
图1是示出通过根据第一实施方式的成膜方法形成的氮化硅钝化 膜的侧视图。
[0017]
图2是示出根据第一实施方式的形成氮化硅钝化膜的方法的流程 图。
[0018]
图3是示出当形成氮化硅钝化膜时反应炉内的温度和供给气体的 控制程序的图。
[0019]
图4是示出根据比较例1的氮化硅钝化膜的形成方法的流程图。
[0020]
图5是示出当根据比较例1形成氮化硅钝化膜时反应炉内的温度 和供给气体的控制程序的图。
[0021]
图6是示出根据比较例2形成氮化硅钝化膜的方法的流程图。
[0022]
图7是示出当根据比较例2形成氮化硅钝化膜时反应炉内的温度 和供给气体的控制程序的图。
[0023]
图8是示出升温条件与界面氧含量之间的关系的图。
[0024]
图9是示出清洁时间与界面氧含量之间的关系的图。
[0025]
图10是示出清洁压力与界面氧含量之间的关系的图。
[0026]
图11是示出清洁温度与界面氧含量之间的关系的图。
[0027]
图12a是示出根据第二实施方式的制造方法的各步骤的图。
[0028]
图12b是示出根据第二实施方式的制造方法的各步骤的图。
[0029]
图12c是示出根据第二实施方式的制造方法的各步骤的图。
[0030]
图13a是示出根据第二实施方式的制造方法的各步骤的图。
[0031]
图13b是示出根据第二实施方式的制造方法的各步骤的图。
[0032]
图14a是示出根据第二实施方式的制造方法的各步骤的图。
[0033]
图14b是示出根据第二实施方式的制造方法的各步骤的图。
[0034]
图15是示出形成氮化硅钝化膜之后的氮化硅钝化膜的tof-sims 分析的结果的图。
[0035][0036][0037]
图16是示出根据第三实施方式形成氮化硅钝化膜的方法的流程 图。
[0038]
图17是示出当根据比较例1形成氮化硅钝化膜时反应炉内的压力 变化的图。
[0039]
图18是示出当根据第三实施方式形成氮化硅钝化膜时反应炉内 的压力变化的图。
[0040]
图19是示出根据第四实施方式形成氮化硅钝化膜的方法的流程 图。
[0041]
图20是示出当形成氮化硅钝化膜时反应炉内的温度和供给气体 的控制程序的图。
[0042]
图21是示出h2分压与界面氧含量之间的关系的图。
[0043]
图22是示出反应炉内的压力与界面氧含量之间的关系的图。
[0044]
图23是示出清洁时间与界面氧含量之间的关系的图。
[0045]
图24是示出清洁时间与界面氧含量之间的关系的图。
具体实施方式
[0046]
第一实施方式
[0047]
下面参考附图描述根据本公开的一个实施方式的形成氮化硅钝化 膜的方法、制造半导体器件的方法以及半导体器件的具体实例。应当 注意，本公开不限于这些实施例，而是由权利要求指示，并且意图包 含与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。在下面的描述中，在 附图的描述中，相同的元件由相同的附图标记表示，并且省略重复的 描述。
[0048]
图1是示出通过根据本公开的第一实施方式的成膜方法形成的氮 化硅钝化膜的侧视图。氮化物半导体层5的表面上的氮化硅钝化膜3 通过lp cvd法形成。氮化物半导体层5如gan层是形成在衬底7例 如sic上的层。氮化物半导体层5和衬底7构成外延晶片9。在外延晶 片9与氮化硅钝化膜3之间的界面处，存在氧原子11。在本说明书中， 使用原子/cm2(每cm2的原子数)为单位来表示该界面处的氧量(下文称 为界面氧含量)。顺便提及，基于通过sims分析在深度方向上的氧浓 度的分布，界面氧含量是评估在外延晶片9与氮化硅钝化膜3之间的 界面处的氧的量的值。具体来说，在通过lp cvd法完成形成氮化硅 钝化膜3的一系列流程之后，进行sims分析。在图1所示的外延晶片 9与氮化硅钝化膜3之间的界面中，氧原子11例如以0.6
×
10
15
个原子/cm2以下的界面氧含量存在。
[0049]
图2是示出根据本实施方式形成氮化硅钝化膜3的方法的流程图。 首先，通过
mocvd(金属有机化学气相沉积)方法，在衬底7上形成氮 化物半导体层5，以制造外延晶片9(步骤s1)。接下来，通过lp cvd 法，在氮化物半导体层5上形成氮化硅钝化膜3(步骤s2)。该步骤s2 的细节参照图2和图3进行描述。图3是示出当形成氮化硅钝化膜3 时反应炉内的温度和供给气体的控制程序的图。
[0050]
首先，在步骤s21中将反应炉内的温度设定为500℃以下。该温 度可以为400℃以下，或者可以为300℃以下。此外，该温度可以等于 或高于室温(25℃)。在一个实施方式中，步骤s21中设定的温度为400 ℃。在将反应炉内的温度稳定在设定温度之后，将包含氮化物半导体 层5的外延晶片9设置在大气气氛中的载体中，并引入反应炉中(步骤 s22)。接下来，通过在反应炉中重复进行真空吹扫和nh3吹扫(循环吹 扫)，将反应炉内的气氛置换为包含nh3的气氛(步骤s23)。在一个实 施方式中，它被置换为nh3气氛。顺便提及，在步骤s23中，可以将 反应炉内的气氛置换为nh3和n2的混合气氛，其中nh3分压为0.1以 上。
[0051]
在循环吹扫完成后，将反应炉内的压力改变为比成膜压力高的第 二压力(后述的第一压力)(步骤s24)。该第二压力可以大于或等于300pa， 可以大于或等于5k pa，或者可以大于或等于10k pa。此外，该第二压 力可以等于或低于大气压力(100k pa)。在一个实施方式中，第二压力 为3k pa。然后，在将反应炉内的压力保持在第二压力的同时，将反应 炉内的温度升高至高于700℃的第一温度(步骤s25，升温步骤)。第一 温度高于成膜温度(第二温度(稍后描述))。第一温度可以是比第二温度 高20℃以上的温度。此外，第一温度可以为800℃以上，并且可以为 900℃以下。在一个实例中，第一温度为800℃。
[0052]
随后，将反应炉内的温度保持在第一温度(此处为800℃)、含nh3的气氛(此处为nh3气氛)和第二压力(此处为3k pa)3分钟以上(步骤 s26，清洁步骤；保持步骤)。在一个实施方式中，保留时间为10分钟。 需要说明的是，保持时间可以为2分钟以上。通过执行步骤s26来清 洁反应炉的内部。接下来，准备成膜环境，即降温步骤。具体来说， 执行以下步骤s27和s28。首先，在步骤s27中，将反应炉内的温度降 低至第二温度用于成膜。然而，第二温度为低于第一温度的温度。第 二温度可以为700℃以上。在一个实施例中，第二温度为780℃。在将 反应炉内的温度稳定至第二温度之后，在步骤s28中将反应炉内的压 力降低至100pa以下的第一压力。该第一压力可以为40pa以下，并 且可以为10pa以上。在一个实施方式中，第一压力为20pa。
[0053]
然后，在反应炉中以第一压力(此处为20pa)将二氯硅烷(sih2cl2) 供给到反应炉中以形成氮化硅钝化膜3(步骤s29)。在步骤s29中，nh3流量和二氯硅烷流量可以基本上彼此相等。nh3流量和二氯硅烷流量例 如均为100sccm。1sccm表示在0℃和1atm下每分钟1cm3的流量。
[0054]
在完成氮化硅钝化膜3的形成之后，停止原料气体的供给，并且 将反应炉内的温度降低至预定温度，例如700℃。然后，为了排出反应 炉中的氯气，用氮气进行循环吹扫，并将氯气稀释至检测极限(步骤s30)。 其后，从反应炉中取出外延晶片9(步骤s31)。通过以上步骤，在氮化 物半导体层5上形成氮化硅钝化膜3。
[0055]
与比较例1和比较例2相比较，描述通过上述根据本实施方式的 氮化硅钝化膜的形成方法获得的效果。首先，描述比较例1。图4是示 出根据比较例1的氮化硅钝化膜的形成方法的流程图。图5是示出当 根据比较例1形成氮化硅钝化膜时反应炉内的温度和供给气体的控制 程序的图。在比较例1中，在步骤s1之后，通过lp cvd法，在氮化 物半导体层5上
形成氮化硅钝化膜3(步骤s4)。具体来说，首先，将 反应炉内的温度设定为700℃(步骤s41)。在反应炉内的温度稳定在700℃之后，将含有氮化物半导体层5的外延晶片9设置在大气气氛中 的载体中，并引入反应炉中(步骤s42)。接下来，通过在反应炉中重复 进行真空吹扫和n2吹扫，将反应炉内的空气气氛置换为n2气氛(步骤 s43)。
[0056]
其后，在步骤s44中，将反应炉内的压力降低至例如20pa，该压 力等于成膜压力。然后，在保持反应炉内的压力的同时，将反应炉内 的温度升高至成膜温度(例如800℃)(步骤s45)。在步骤s46中，等待 反应炉内的温度稳定。在步骤s47中，当反应炉内的温度稳定时，为 了将反应炉内的气氛从n2气氛改变为作为原料气体的nh3气氛，使气 氛成为压力极低的真空，并且吹扫nh3气体。此时，将反应炉内的压 力设定为成膜压力20pa。nh3的流量为100sccm。然后，在步骤s48 中，当nh3气氛的压力稳定时，将作为硅基原料气体的二氯硅烷供给 到反应炉中以形成氮化硅钝化膜3。二氯硅烷流量为100sccm。
[0057]
在完成氮化硅钝化膜3的形成之后，停止原料气体的供给，并且 将反应炉内的温度降低至预定温度，例如700℃。然后，为了排出反应 炉中的氯气，用氮气进行循环吹扫，并且将氯气稀释至检测极限(步骤 s49)。其后，在步骤s50中从反应炉中取出外延晶片9。通过以上步骤， 在氮化物半导体层5上形成氮化硅钝化膜3。
[0058]
接下来，描述比较例2。图6是示出根据比较例2的氮化硅钝化 膜的形成方法的流程图。图7是示出当根据比较例2形成氮化硅钝化 膜时反应炉内的温度和供给气体的控制程序的图。在比较例2中，在 步骤s1之后，通过lp cvd法，在氮化物半导体层5上形成氮化硅钝 化膜3(步骤s6)。具体来说，首先，在步骤s61中，将反应炉内的温 度设定为400℃。在反应炉内的温度稳定在400℃之后，将含有氮化物 半导体层5的外延晶片9设置在大气气氛中的载体中，并引入反应炉 中(步骤s62)。接下来，通过在反应炉中重复进行真空吹扫和nh3吹扫， 将反应炉内的气氛置换为nh3气氛(步骤s63)。
[0059]
其后，在步骤s64中，将反应炉内的压力改变为3k pa。然后，在 将反应炉内的压力保持在相同压力的同时，将反应炉内的温度升高至 成膜温度(例如800℃)(步骤s65)。然后，当反应炉内的温度稳定时， 在步骤s66中，将反应炉内的压力降低至成膜压力20pa。然后，在步 骤s67中，将作为硅基原料气体的二氯硅烷供给到反应炉中以形成氮 化硅钝化膜3。二氯硅烷流量为100sccm。
[0060]
在完成氮化硅钝化膜3的形成之后，停止原料气体的供给，并且 将反应炉内的温度降低至预定温度，例如700℃。然后，为了排出反应 炉中的氯气，进行氮气的循环吹扫，并且将氯气稀释至检测极限(步骤 s68)。其后，在步骤s69中从反应炉中取出外延晶片9。通过以上步骤， 在氮化物半导体层5上形成氮化硅钝化膜3。
[0061]
在图2和图3中所示的本实施方式的步骤s25中，与图4和图5 中所示的比较例1的步骤s45不同，在反应炉内的气氛为含有nh3的 气氛并且反应炉内的压力为大于第一压力的第二压力的同时，升高温 度。表1和图8示出了升温条件与界面氧含量之间的关系。表1示出 了升温条件(此处为气氛气体的种类和压力)与界面氧含量(氮化物半导 体层5与氮化硅钝化膜3之间的界面处的氧的量)之间的关系。图8是 绘制表1的结果的图。在图8的图中，横轴表示作为升温条件的压力， 并且纵轴表示界面氧含量。顺便提及，以下所示的界面氧含量是通过 利用sims分析研究从反应炉中取出的外延晶片9而获得的数值。
[0062]
表1
[0063][0064]
为了获得表1的结果，当将外延晶片9引入反应炉中时将温度设 定为400℃。此外，在表1的条件下使反应炉内的温度升高后，通过将 反应炉内的温度保持在800℃、将反应炉内的气氛保持为n2气氛、并 且将反应炉内的压力保持在30pa 10分钟，清洁反应炉内部。另外， 将二氯硅烷供给到700℃的反应炉中，并且在反应炉中在30pa的压力 下形成氮化硅钝化膜3。
[0065]
参照表1，可以看出，与反应炉内的n2气氛相比，nh3气氛中的 界面氧含量降低。此外，应当理解，当反应炉内的压力为300pa以上， 特别是3000pa以上时，界面氧含量显著降低。为了获得以下结果(表2 至表4)，将反应炉内的气氛设定为nh3气氛并且将反应炉内的压力设 定为3000pa作为提高反应炉内的温度的条件。
[0066]
在上表1的结果中，认为使用了nh3气氛作为升温条件，并且通 过热分解产生氢气(h2)。并且认为外延晶片9的表面上的氧化物膜中包 含的氧原子11通过氢气的还原作用而被去除。此外，认为通过该还原 作用也去除了附着在反应炉中的水分和氧气中所含的氧原子11。特别 地，当反应炉内的压力相对较高时(例如，当压力为300pa以上时)， 由于所产生的氢气量相对较大，因此通过还原作用去除的氧原子11的 量也增加。
[0067]
在图2和图3中所示的本实施方式的步骤s26中，与图6和图7 中所示的比较例2不同，在反应炉中进行清洁。具体来说，将反应炉 内的温度保持在高于成膜温度(第二温度)的第一温度，将反应炉内的气 氛保持为含有nh3气氛的气氛、并将反应炉内的压力保持在比成膜时 的压力(第一压力)高的第二压力三分钟以上。在下文中，保留时间(下 文称为“清洁时间”)、反应炉内的气氛气体的类型、反应炉内的温度(下 文称为“清洁温度”)和反应炉内的压力(下文称为“清洁压力”)称为清洁 条件。表2和图9示出了清洁时间与界面氧含量之间的关系。表2示 出了当改变作为清洁条件的清洁时间时界面氧含量的结果。图9是绘 制表2的结果的图。在图9的图中，横轴表示清洁时间，并且纵轴表 示界面氧含量。当未进行清洁时，时间在表2中设定为0分钟。另外， 同样地使用除清洁时间以外的清洁条件。具体来说，在800℃和300pa 下使用nh3气氛。
[0068]
表2
[0069][0070]
为了获得表2的结果，除清洁条件以外的条件如下。首先，将外 延晶片9引入反应
炉中的温度设定为400℃。如上所述，作为提高反应 炉中的温度的条件，将反应炉内的气氛设定为nh3气氛，并且将反应 炉内的压力设定为3000pa。通过向反应炉中供给二氯硅烷来形成氮化 硅钝化膜3。成膜温度低于清洁温度。并且在反应炉中成膜压力为30pa。 当获得以下所示结果时，除清洁条件以外的其它条件相同。
[0071]
参照表2和图9，可以看出，与不进行反应炉中的清洁时，即当 上表2中的时间为0分钟时相比，在进行反应炉中的清洁时界面氧含 量降低。另外，当进行3分钟以上的反应炉中的清洁时，界面氧含量 特别降低，并且发现在10分钟以上的时间时界面氧含量进一步降低。
[0072]
接下来，描述在反应炉中进行清洁10分钟并且改变除清洁时间以 外的任何清洁条件以形成膜并且在各清洁条件下形成膜的情况下的界 面氧含量的结果。表3示出了通过改变作为清洁条件的气氛气体类型 和清洁压力而在各种清洁条件下形成膜时的界面氧含量的结果。图10 是绘制表3的结果的图，并且示出了清洁压力与界面氧含量之间的关 系。在图10的图中，横轴表示清洁压力，并且纵轴表示界面氧含量。 在此，将作为清洁条件的温度设定为共同的。具体来说，温度为800 ℃。参照表3和图10，可以看出，当反应炉内的气氛气体为nh3时的 界面氧含量比当反应炉内的气氛气体为n2时的界面氧含量进一步降低。 此外，应当理解，当气氛气体为nh3时，当压力为300pa以上时的界 面氧含量显著降低。
[0073]
表3
[0074][0075]
表4示出了通过改变作为清洁条件的温度而在各清洁条件下形成 膜的情况下的界面氧含量的结果。图11是绘制表4的结果的图，并且 示出了清洁温度与界面氧含量之间的关系。在图11的图中，横轴表示 清洁温度，并且纵轴表示界面氧含量。在此，同样地使用除温度以外 的清洁条件。具体来说，在nh3气氛下且压力为3000pa。参照表4， 可以看出，当温度为750℃以上时，界面氧含量显著降低。
[0076]
表4
[0077][0078]
根据以上结果，发现通过当将反应炉内的温度保持在750℃以上， 将反应炉内的气氛保持为nh3气氛，以及将反应炉内的压力保持在300 pa以上3分钟，对反应炉内部进行清洁时，界面氧含量显著降低。
[0079]
如本实施方式中那样，通过在成膜前使外延晶片9在比成膜温度 高的气氛和含有nh3的气氛中暴露3分钟以上，可以预期以下效果(1) 和(2)。
[0080]
(1)通过还原去除了包含在氮化物半导体层5的表面上的氧化物膜 中的氧原子11。
[0081]
(2)造成附着在反应炉中的解吸气体的水分和氧气中所含的氧原子 11也被还原，并且抑制了反应炉中新的氧化物膜的形成。
[0082]
由于上述(1)和(2)的协同作用，界面氧含量充分降低并且栅极漏电 流降低。因此，可以改善半导体器件的电气特性。特别是，当界面氧 含量为0.6
×
10
15
个原子/cm2以下时，即，当在大气压力下界面氧含量 为0.6
×
10
15
个原子/cm2以下时，栅极漏电流显著降低，并且防止了半 导体器件的电气特性劣化。
[0083]
顺便提及，当外延晶片的表面暴露于大气时，例如，除了上述氧 等之外，还可以将碳、氟等(下文简称为“碳等”)引入外延晶片中。这些 碳充当杂质，其在氮化物半导体中形成深的受主能级。因此，当将碳 等掺入到氮化物半导体中时，例如，半导体器件的漏电流的增加与例 如塌陷特性劣化的问题直接相关联。
[0084]
在此，根据本发明人，与碳和氧相比，几乎不认为氟在反应炉中 大量存在。然而，在外延生长之后，在成膜之前使用ipa(异丙醇)进行 清洁处理，通过lp cvd法形成的氮化物半导体层5(例如gan层)在 表面上包含氟，该氟被检测到量为1
×
10
11
个原子/cm2以下。需要说明 的是，该值是与氧原子11的量相比小4个数量级的值。由于在反应炉 中进行的处理包含例如其中使用基于氢氟酸(hf)的溶液的处理如rca 清洁，因此认为有一些氟仍存在于气氛中，并附着在外延晶片9的表 面上。当在反应炉中工作时，难以避免氟附着在外延晶片9的表面上。
[0085]
另一方面，通过(1)和(2)的协同作用，外延晶片9的表面上的碳和 氟也被去除。这是因为h2是由包含nh3的气氛产生的。具体来说，残 余的氟(f)与气氛气体中的氢原子(h)反应而形成氢氟酸(hf)并蒸发。碳 (c)与气氛气体中的氢原子(h)反应而形成甲烷(ch4)并蒸发。因此，通 过去除氮化物半导体层5与氮化硅钝化膜3之间的界面处的碳和氟， 减少了如上所述由外延晶片9的表面上的残留杂质引起的问题。因此， 栅极漏电流减小，可以改善半导体器件的电气特性。
[0086]
第二实施方式
[0087]
接下来，作为包含根据第一实施方式形成氮化硅钝化膜3的方法 的第二实施方式，描述一种制造包含氮化物半导体作为主要构成材料 的半导体器件的方法。图12a至图14b是示出根据本实施方式的制造 方法的步骤的图。该实施方式例示了gan-hemt作为半导体器件。
[0088]
首先，如图12a所示，通过mocvd法在衬底10上形成包含多 个氮化物半导体层的堆叠结构20(半导体堆叠结构、半导体堆叠部)。 衬底10例如为具有(0001)主表面的sic衬底，堆叠结构20的堆叠方向 例如是[0001]方向。堆叠结构20包含从衬底10侧依次形成的成核层 12、电子传输层14、电子供给层16和盖层18。成核层12例如为厚度 为几十nm的aln层。电子传输层14例如为厚度为1000nm的未掺杂 的gan层。电子供给层16例如为厚度为20nm的n型algan层。盖 层18例如为厚度为5nm的n型gan层。
[0089]
此时，通过暴露于大气而在盖层18的表面上形成氧膜。当通过 sims分析研究该氧
膜时，氧原子以约0.6
×
10
15
个原子/cm2的界面氧 含量存在。
[0090]
接下来，如图12b所示，通过lp cvd法形成在堆叠结构20的上 表面上的氮化硅钝化膜(sin膜)26。此时，应用根据第一实施方式的氮 化硅钝化膜3的成膜方法。成膜温度例如为800℃，并且通过使用nh3气体和二氯硅烷(sih2cl2)气体作为原料气体来形成膜。此时，当通过 tof-sims(飞行时间二次离子质谱法)分析来分析存在于sin膜26与堆 叠结构20之间的界面处的氧化物膜时，氧原子作为氮氧化硅存在。
[0091]
具体来说，外延生长后的氮化物半导体的表面受到大气暴露的影 响而被氧化。然而，在sin膜26的成膜之后，氮氧化物半导体的氧向 氮化硅侧移动并变成氮氧化硅。图15是示出形成氮化硅钝化膜之后的 tof-sims分析的结果的图。在图15的图中，横轴为深度并且纵轴为 二次离子强度。然而，左纵轴比右纵轴大一个数量级。图15示出了在 形成氮化硅钝化膜之后，可以看出氮化镓上的氧化镓变成氮氧化硅。
[0092]
需要说明的是，tof-sims分析是一种用于通过对作为一次离子束 的脉冲束进行辐照而发射出的二次离子进行质量分析的分析方法。在 tof-sims分析中，可以用小离子束剂量(1
×
10
12
cm-2
以下)检测样品最 外表面上存在的元素和分子的信息。tof-sims分析中使用的一次离子 束的实例包含具有相对重的质量(bi、au等)的离子束和可以容易地制 成细束的ga离子束等。
[0093]
接下来，如图12c所示，在sin膜26上涂布光刻胶50。通过光 刻法，在光刻胶50中形成开口50a。通过反应性离子蚀刻(rie)使用光 刻胶50作为掩模在sin膜26和盖层18中形成开口。其后，去除光刻 胶50。
[0094]
接下来，如图13a所示，在sin膜26上施加另一光刻胶51。通 过光刻法，在sin膜26的开口上形成光刻胶51的开口51a。使用气相 沉积法通过sin膜26的开口而形成在电子供给层16上的源电极22和 漏电极24。源电极22和漏电极24都具有ti膜和al膜。ti膜的厚度 例如为30nm，并且al膜的厚度例如为300nm。ti膜可以是ta膜。 金属23沉积在光刻胶51上。其后，通过去除光刻胶51来去除光刻胶51上的金属23。因此，形成了与电子供给层16接触的源电极22和漏 电极24。例如，通过在400℃下进行热处理，源电极22和漏电极24 与电子供给层16合金化。如果为550℃以上，则进一步使得接触电阻 为低电阻。
[0095]
随后，如图13b所示，在多层结构20上施加另一光刻胶52。通 过光刻法，在光刻胶52中形成开口52a。使用光刻胶52作为掩模通过 rie在sin膜26中形成开口。其后，去除光刻胶52。
[0096]
随后，将光刻胶施加到堆叠结构20上。通过光刻法在光刻胶中形 成用作栅电极图案的开口。通过沉积方法，如图14a所示，在盖层18 上形成栅电极28。栅电极28从堆叠结构20侧起具有ni膜和au膜。 ni膜的厚度例如为50nm，并且au膜的厚度例如为400nm。作为蒸 发方法，使用诸如eb蒸发方法、溅射蒸发方法和电阻加热蒸发方法的 各种方法。沉积在光刻胶上的金属与光刻胶一起被去除。
[0097]
随后，如图14b所示，通过例如pe cvd(等离子体增强化学气相 沉积)方法在sin膜26上形成绝缘膜30，并且绝缘膜30覆盖栅电极28。 绝缘膜30例如为厚度500nm的sin膜。通过用缓冲的氢氟酸蚀刻在 绝缘膜30中形成开口30a以暴露源电极22和漏电极24。通过以上步 骤，制造了hemt 1a。
[0098]
如图14b所示，所制造的hemt 1a包含衬底10，设置在衬底10 上的堆叠结构20，该
堆叠结构20包含多个氮化物半导体层。堆叠结构 20包含从衬底10侧依次形成的成核层12、电子传输层14、电子供给 层16和盖层18。成核层12、电子传输层14、电子供给层16和盖层 18各自由氮化物半导体构成。hemt 1a还包含sin膜26。sin膜26 覆盖堆叠结构20的表面。具体来说，sin膜26覆盖盖层18的表面。 在所制造的hemt 1a中，sin膜26与盖层18之间的界面包含作为氮 氧化硅存在的氧原子，且界面氧含量为0.6
×
10
15
个原子/cm2以下。sin 膜26具有多个开口。在这些开口中，暴露出来自sin膜26(电子供给 层16或盖层18)的堆叠结构20。
[0099]
hemt 1a还包含源电极22、漏电极24、栅电极28和绝缘膜30。 源电极22和漏电极24沿着衬底10的平面依次布置。源电极22、漏电 极24和栅电极28分别覆盖sin膜26的开口。此外，栅电极28设置 在堆叠结构20上的源电极22与漏电极24之间。绝缘膜30是覆盖栅 电极28的保护膜。
[0100]
根据上述半导体器件的制造方法，与第一实施方式中所述的方法 一样，通过利用lp cvd法形成sin膜26，可以减少氮化物半导体层(盖 层18)与sin膜26之间的界面处的氧的量。
[0101]
此外，hemt 1a包含衬底10和设置在衬底10上的堆叠结构20， 该堆叠结构20包含各自由氮化物半导体构成的多个氮化物半导体层 (成核层12、电子传输层14、电子供给层16和盖层18)。此外，hemt1a包含覆盖堆叠结构20的表面的sin膜26和在sin膜26与堆叠结 构20之间的界面处的界面氧含量为0.6
×
10
15
个原子/cm2以下的氧原子。 根据该hemt 1a，由于界面氧含量降低至0.6
×
10
15
个原子/cm2以下， 因此栅极漏电流显著降低，并且抑制了半导体器件的电气特性劣化。
[0102]
第三实施方式
[0103]
接下来，描述通过根据第三实施方式的成膜方法来形成图1所示 的氮化硅钝化膜3的方法。图16是示出根据第三实施方式的形成氮化 硅钝化膜3的方法的流程图。根据第三实施方式的成膜方法与根据第 一实施方式的成膜方法的不同之处在于，代替步骤s2而进行步骤s7 并且在其它方面与根据第一实施方式的成膜方法相同。也就是说，在 第三实施方式中，在步骤s1之后，通过执行步骤s7，在氮化物半导体 层5上形成氮化硅钝化膜3。
[0104]
在步骤s7中，首先，依次执行步骤s71至s77。步骤s71至s77 分别与步骤s2中的步骤s21至s27相同。在步骤s77中将反应炉内的 温度稳定至第二温度之后，在步骤s78中将反应炉内的压力逐渐改变 以降低至30pa以下的第一压力。在步骤s78中，如比较例1的s47 中那样，在不抽真空的情况下降低反应炉内的压力。具体来说，通过 apc(自动压力控制器)控制向反应炉中的输入气体流量和排气阀。结果， 将反应炉内的压力调节至第一压力，该第一压力是成膜时的压力，同 时在不使压力极低的情况下保持所需的气体气氛。在一个实施方式中， 第一压力为20pa。
[0105]
然后，依次执行步骤s79至s81。步骤s79至s81分别与步骤s2 中的步骤s29至s31相同。通过以上步骤，在氮化物半导体层5上形 成氮化硅钝化膜3。
[0106]
根据上述第三实施方式形成氮化硅钝化膜3的方法，可以获得与 根据第一实施方式形成氮化硅钝化膜3的方法相同的效果。具体来说， 当通过lp cvd法形成在氮化物半导体上的氮化硅钝化膜时，由于步 骤s76，可以减少在氮化物半导体与氮化硅钝化膜之间的界面处的氧的 量。
[0107]
接下来，与比较例1相比较，描述通过根据第三实施方式的氮化 硅钝化膜3的形成
方法获得的进一步的效果。图17是示出当根据比较 例1形成氮化硅钝化膜时反应炉内的压力变化的图。在图17的图中， 横轴是时间，纵轴是压力。在比较例1中，在成膜前在置换反应炉中 的气氛期间，高温气氛伴随着从高压到低压的变化(步骤s47)。因此， 从抑制氮原子从氮化物半导体表面脱出的观点出发，使在低压下保持 高温气氛的时间最小化似乎是重要的。如图17所示，为了使保持高温 气氛的时间最小化，首先，使反应炉为真空并引入原料气体。并且对 其进行压力调节。然而，lp cvd设备在反应炉中使用石英构件，并且 由于所述设备的尺寸较大，因此由于使其为真空会发生脱气(粘附在反 应炉内壁上的残留物再次释放到反应炉中的现象)，并且存在界面氧含 量可能增加的担忧。
[0108]
另一方面，在第三实施方式中，在成膜前置换反应炉内的气氛时 (步骤s28)，将炉中的压力逐渐改变(降低)至成膜时的压力而不像比较 例1中那样抽真空。图18是示出当根据第三实施方式形成氮化硅钝化 膜3时反应炉内的压力变化的图。在图18的图中，横轴是时间，纵轴 是压力。在第三实施方式中，在紧接步骤s78之前的降温步骤(步骤s77) 中降低反应炉内的温度，并且在步骤s78中在例如apc的装置的控制 下降低反应炉内的压力。因此，如图18所示，与比较例1的气氛置换 时间相当，减压时间被抑制，并且由于真空气氛而导致的平衡蒸气压 的极度下降被抑制，由此能够抑制氮原子脱出。结果，在抑制氮化物 半导体层5(gan层)的表面粗糙度的同时，可以通过减少脱气来抑制氧 浓度的增加。
[0109]
表5示出了在不同压力条件下形成膜时的界面氧含量的结果。在 表5中，示出了在第三实施方式的压力控制中，用于抽真空的时间是0 分钟(反应炉内的气氛没有降低至非常低的压力)(参见图18)。并且在表 5中，示出了在比较例1的压力控制中，用于抽真空的时间是1分钟至 10分钟(在此期间，反应炉内的气氛被降低至非常低的压力)(参见图17)。 从表5中可以发现，通过使抽真空时间为5分钟以下(如果将反应炉内 的气氛降低至非常低的压力，则以5分钟以下的时间为佳)，可以将界 面氧含量降低至0.6
×
10
15
个原子/cm2以下。此外，从表5中可以发现， 当抽真空的压力保持在5pa以上时，界面氧含量可以降低至0.6
×
10
15
个原子/cm2以下。换句话说，如果反应炉内的气氛没有降低至非常低 的压力，则界面氧含量较低。简而言之，从提高上述半导体器件的电 气特性的观点出发，为了将界面氧含量降低至0.6
×
10
15
个原子/cm2以 下，必须使抽真空时间为5分钟以下，或者将抽真空的压力保持在5pa 以上。
[0110]
表5
[0111][0112]
第四实施方式
[0113]
接下来，描述通过根据第四实施方式的成膜方法来形成图1所示 的氮化硅钝化膜3的方法。图19是示出根据第四实施方式形成氮化硅 钝化膜3的方法的流程图。根据第四实施方式的成膜方法与根据第一 实施方式的成膜方法的不同之处在于，代替步骤s2而进行步骤s9并 且在其它方面与根据第一实施方式的成膜方法相同。也就是说，在第 四实施方式中，在步骤s1之后，通过执行步骤s9，在氮化物半导体层 5上形成氮化硅钝化膜3。图20是示出了当形成氮化硅钝化膜3时反 应炉内的温度和供给气体的控制程序的图。
[0114]
在步骤s9中，首先，以该次序执行步骤s91和s92。步骤s91和 s92分别与步骤s2中的步骤s21和s22相同。接下来，重复在反应炉 中的真空吹扫和n2吹扫(循环吹扫)，并且气氛置换为n2气氛(步骤s93)。 抽真空后，将含h2的气体引入反应炉中，并且将反应炉内的气氛置换 为含h2的气氛。在此，作为含h2的气体，在反应炉中填充混合有n2和h2的气体，并且将反应炉内的气氛设定为n2和h2气氛。在一个实 施方式中，h2分压(h2/(h2+n2))大于或等于0.005(即0.5％)。顺便提及， h2分压可以为5％以上。
[0115]
在循环吹扫完成之后，执行步骤s94。步骤s94与步骤s2中的步 骤s24相同。在步骤s95中，在将反应炉内的压力保持在第二压力的 同时，将反应炉内的温度升高至700℃以上的第三温度。第三温度高于 成膜温度，即第二温度。第三温度可以是比第二温度高20℃以上的温 度。此外，第三温度可以为650℃以上，并且可以为900℃以下。在一 个实例中，第三温度为800℃。
[0116]
随后，使反应炉内部在第三温度(此处为800℃)和第二压力(此处 为3k pa)下保持3分钟以上(步骤s96，清洁步骤)。在一个实施方式中， 保持时间为10分钟。接下来，准备成膜环境，即降温步骤。具体来说， 执行以下步骤s97和s98。首先，在步骤s97中，将反应炉内的温度降 低至第二温度用于成膜。第二温度是低于第三温度的温度。在一个实 例中，第二温度为700℃。在反应炉内的温度稳定至第二温度后，将 nh3气体供给到反应炉中，以将反应炉内的气氛从n2+h2气氛置换为 nh3气氛，并将反应炉内的压力调节至100pa以下的第三压力(步骤 s98)。该第三压力可以为20pa以下，并且也可以为10pa以上。在一 个实施方式中，第三压力为20pa。
[0117]
然后，从步骤s99开始依次执行至步骤s101。步骤s99至s101 分别与步骤s2中的步骤s29至s31相同。通过以上步骤，在氮化物半 导体层5上形成氮化硅钝化膜3。
[0118]
根据上述第四实施方式的氮化硅钝化膜3的成膜方法，可以获得 与根据第一实施方式的成膜方法相同的效果。具体来说，由于执行步 骤s96，因此当通过lp cvd法在氮化物半导体上形成氮化硅钝化膜时， 可以减少在氮化物半导体与氮化硅钝化膜之间的界面处的氧的量。
[0119]
表6和表21示出了气氛气体的h2分压与界面氧含量之间的关系。 表6示出了在步骤s94至s98中的h2分压改变的每种情况下的界面氧 含量(氮化物半导体层5与氮化硅钝化膜3之间的界面处的氧含量)的结 果。图21是绘制表6的结果的图。在图21的图中，横轴表示气氛气 体的h2分压，并且纵轴表示界面氧含量。
[0120]
表6
[0121][0122]
为了获得表6的结果，将步骤s92中的温度，即将外延晶片9引 入反应炉内时的温度设定为400℃。另外，将n2+h2气氛定义为反应炉 内的气氛。将步骤s94至s95中的反应炉内的压力设定为3000pa。在 步骤s96中，通过将反应炉内的温度保持在800℃并且将反应炉内的压 力保持在3000pa 10分钟来清洁反应炉内部。另外，在反应炉中在700 ℃的温度和30pa的压力下将二氯硅烷供给到反应炉中以形成氮化硅 钝化膜3。参照表6，可以看出当气氛气体的h2分压为0.005(0.5％)以 上时，界面氧含量充分降低。此外，可以看出，当环境气体的h2分压 为0.05(5％)以上时，界面氧含量显著降低。
[0123]
在上表6的结果中，通过h2+n2气氛，与气氛气体为nh3气氛的 情况一样，认为外延晶片9的表面的氧化物膜中所含的氧原子11通过 氢(h2)还原作用而去除。此外，认为通过该还原作用也去除了附着在反 应炉中的水分和氧气中所含的氧原子11。特别是，当反应炉内的压力 相对高时(例如，当压力为300pa以上时)，由于所产生的氢量相对大， 因此通过还原作用去除的氧原子11的量也增加。
[0124]
接下来，通过改变作为升温条件的反应炉内的压力来进行成膜， 并且描述在各种情况下的界面氧含量的结果。表7和图22示出了反应 炉内的压力与界面氧含量之间的关系。表7示出了通过在步骤s94至 s98中改变反应炉内的压力并比较每种情况下的界面氧含量而形成膜 的结果。图22是绘制表7的结果的图。在图22的图中，横轴表示反 应炉内的压力，并且纵轴表示界面氧含量。参照表7和图22，可以看 出，当反应炉内的压力为3000pa以上时，界面氧含量充分降低。此外， 可以理解，当反应炉内的压力为10000pa以上时，界面氧含量显著降 低。
[0125]
表7
[0126][0127]
接下来，关于通过改变作为清洁条件的清洁时间而形成膜的结果， 给出了比较每种情况下的界面氧含量的结果的描述。表8和图23显示 了清洁时间与界面氧含量之间的关系。表8示出了通过在步骤s96中 改变清洁时间并比较每种情况下的界面氧含量而形成膜的结果。图23 是绘制表8的结果的图。在图23的图中，横轴表示清洁时间，并且纵 轴表示界面氧含量。参照表8和图23，可以看出，当清洁时间设定为 2分钟以上时，界面氧含量在某种程度上降低。另外，应当理解，当清 洁时间设定为5分钟以上时，界面氧含量充分降低。此外，应当理解， 当清洁时间为10分钟以上时，界面氧含量显著降低。
[0128]
表8
[0129][0130]
接下来，关于通过改变气氛气体和清洁温度而形成膜的结果，给 出关于比较各情况下的界面氧含量的结果的描述。表9和图24示出了 清洁时间与界面氧含量之间的关系。表9示出了在步骤s26和s96中 通过改变气氛气体和清洁温度而形成膜的结果，以及比较各情况下的 界面氧含量的结果。图24是表9的结果的绘制图。在图24的图中， 横轴表示清洁温度，并且纵轴表示界面氧含量。参照表9和图24，可 以看出，当反应炉内的气氛气体不是nh3气氛而是在h2+n2气氛中时， 较低的清洁温度降低了界面氧含量。
[0131]
表9
[0132][0133]
如上所述，当气氛气体为nh3时，认为通过热分解产生氢气(h2)， 并且通过氢还原作用将外延晶片9的表面上的氧化物膜中所含的氧原 子11去除。换句话说，由nh3的热分解产生的h2降低了界面氧含量。 然而，当清洁温度较低时，由于nh3的热分解而产生的h2量相应减少， 因此上述的还原作用降低。另一方面，在h2气氛中，由于直接从气氛 中提供h2，因此即使在较低的清洁温度下也可以获得与nh3气氛中相 同的h2还原效果。特别是，从外延晶片9的表面上的氮脱出的观点出 发，当在作为化合物半导体的gan层上形成膜时，期望成膜温度低。 因此，当氮化物半导体层5为gan层时，根据第四实施方式的氮化硅 钝化膜3的成
膜方法更合适。此外，当在h2+n2气氛中清洁温度为700 ℃时，即使成膜温度和清洁温度相同，界面氧含量也充分降低。因此， 在清洁步骤中，可以理解，如果提供了h2气氛，则在供给例如nh3的 原料气体时所需的较高温度是不必要的。
[0134]
此外，根据第四实施方式的氮化硅钝化膜3的成膜方法，在步骤 s93至步骤s95中，从反应炉内的温度为相对较低温度的状态起，抑制 了反应炉中通过脱气而产生的氧化，同时在外延晶片9的表面上获得 了氧化还原作用。因此，当通过lp cvd法在氮化物半导体上形成氮 化硅钝化膜时，可以进一步减少氮化物半导体与氮化硅钝化膜之间的 界面处的氧的量。
[0135]
根据本公开的用于形成氮化硅钝化膜的方法、用于制造半导体器 件的方法以及半导体器件不限于上述实施方式，并且各种其它修改是 可能的。例如，每个上述实施方式可以根据必要的目的和效果彼此组 合。此外，第二实施方式已经示出了hemt作为半导体器件的实例， 根据本公开的制造半导体器件的方法和半导体器件可以应用于除 hemt以外的各种氮化物半导体器件。
[0136]
补充说明
[0137]
从上述实施方式中可以理解，包含下文示出的方面的公开内容。
[0138]
根据本公开的一个实施方式的形成氮化硅钝化膜的方法是在氮化 物半导体层上形成氮化硅钝化膜的方法，其中在其中容纳含有氮化物 半导体层的衬底的反应炉内的温度为700℃以上的状态下，将反应炉内 的压力保持在5pa以上，和执行反应炉内的气氛改变和反应炉内的压 力改变的两者中的至少一者的步骤，以及通过向反应炉中供给二氯硅 烷(sih2cl2)形成氮化硅钝化膜的步骤。
[0139]
根据本公开的一种形式的氮化硅钝化膜的成膜方法是如下方法： 在包含氮化物半导体层的反应炉内的温度为700℃以上的状态下在氮 化物半导体层上形成氮化硅钝化膜，反应炉内的压力变成5pa以下的 时间在5分钟以内，执行反应炉内的气氛变化和反应炉内的压力变化 的两者中的至少一者的步骤，以及通过向反应炉中供给二氯硅烷 (sih2cl2)形成氮化硅钝化膜的步骤。