本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的正极极片，以及正极片的制备方法。
背景技术：
锰酸锂正极材料具有资源丰富、成本低、电压高、倍率性能好等优点，但其在放电末期生成较多mn3+，容易发生jahn-teller效应，三价mn歧化生成可溶解的二价mn，导致结构遭到破坏，因此锰酸锂作为锂离子电池正极材料时电池循环性能较差。同时锰酸锂的压实较低、影响活性物质的含量，也降低了正极材料之间的接触，加大了极化，进一步促进了锰离子的溶解，损害了循环性能。
通过大小颗粒复配的方法可以改善锰酸锂的压实。公开号为cn103794751a的中国发明专利公开了一种锰酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法，采用将不同粒径的改性锰酸锂混合，再经过表面修饰制得锰酸锂成品。该方法提高了锰酸锂材料的体积容量和结构稳定性，提高了材料的循环性能和高温性能，但需要多步的烧结和混合，能耗高、产品一致性难以控制，难以工业化生产。公开号为cn106532033a的中国发明专利申请公开了一种混合锰酸锂材料的制备方法，通过分别制备大小颗粒的锰酸锂材料，再混合制得高压实、高倍率的锰酸锂材料。该方法虽然改善了锰酸锂的压实，但改进效果有限，对于关键的循环性能指标没有表述，并没有解决锰酸锂的痛点问题。公开号为cn109244450a的中国发明专利申请公开了一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法，通过先制备两种锰酸锂正极材料，小颗粒、窄粒径分布，以及大颗粒、宽粒径分布的锰酸锂材料，按一定的比例混掺，提升了锰酸锂材料的克容量、压实密度。但该方法中较多的窄粒径小颗粒锰酸锂容易过充放，加快锰溶解的速度，不利于电池长期使用。
上述技术方案中，虽然通过大小颗粒的复配改善了正极材料的压实性能，但存在上述技术问题和成本问题。因此，需要对使用锰酸锂材料的正极片进行改善，并提供新的制备方法，以获得性能优异、成本低廉、易于规模化生产的锂离子电池正极片。
同时，制备的正极片柔韧性能较差，在装配过程中容易发生掉粉现象，这也影响了制备的电池的性能。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种高锂离子导通正极片，在提升正极材料的压实性能的同时，便于锂离子传输，提升锰酸锂电池的性能，同时增强极片的柔韧性，减少极片掉粉。本发明的另一发明目的是提供这种正极片的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高锂离子导通正极片，包括集流体和涂敷于集流体上的正极层，所述正极层包括大颗粒锰酸锂、小颗粒单晶正极材料、快离子导体、有机聚合物、导电剂和粘结剂，所述大颗粒锰酸锂为二次颗粒锰酸锂，d50为10～30μm；所述小颗粒单晶正极材料为单晶锰酸锂或单晶镍钴锰酸锂，d50为1～5μm；所述快离子导体为磷酸钛铝锂（latp）、钛酸镧锂（llto）、锂镧锆氧（llzo）中的一种；所述有机聚合物为聚氧化乙烯（peo）、聚丙烯腈（pan）、聚碳酸丙烯酯（ppc）中的一种；所述大颗粒锰酸锂和所述小颗粒单晶正极材料的质量比为(2～10)∶1。
上述技术方案中，采用二次颗粒锰酸锂作为主要活性物质，二次颗粒锰酸锂采用电解二氧化锰和碳酸锂烧结制备，价格低廉，品质稳定，便于规模化生产，同时锰酸锂的比容量较高，综合性能较优；配以小颗粒单晶正极材料，锂离子脱嵌速度快，可以提升倍率性能，可以与大颗粒锰酸锂的能量性能互补，同时单晶化降低比表面积，防止过渡金属溶解造成结构变化，优选的是单晶镍钴锰酸锂，可以弥补锰酸锂比容量偏低的缺点；通过控制大颗粒与小颗粒的质量比，提高空间利用率，保证压实密度；同时加入快离子导体达到构造锂离子快速通道的效果。加入有机聚合物后，极片具有较高的柔韧性，在制备过程中不易掉粉，选用的聚合物是锂离子导体，可以增加锂离子通道。
优选的技术方案，所述小颗粒单晶正极材料的d50小于所述大颗粒锰酸锂的d50的22%。以保证小颗粒较好地进入大颗粒的空隙之中。
优选的技术方案，所述大颗粒锰酸锂和所述小颗粒单晶正极材料的质量比为(2～4)∶1。
上述技术方案中，所述快离子导体的d50为50～500nm，质量为大颗粒锰酸锂和小颗粒单晶正极材料总质量的0.6～3%。若快离子导体含量较低则达不到构造锂离子快速通道的效果，含量较高则无必要，快离子导体的粒径越小则更容易连结活性物质，但颗粒太小难以分散，制备成本也高，采用成熟的砂磨机容易达到50～500nm的尺寸。
进一步的技术方案，所述正极层中含有锂盐，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双草酸硼酸锂(libob)、高氯酸锂（liclo4）中的一种，质量为有机聚合物的5～15%。锂盐可以溶解在聚合物中，增强了聚合物的锂离子传输性能，为了增加锂盐的解离，选用阴离子较大的锂盐，且需在空气中保持稳定。
上述技术方案中，所述集流体为铝箔；所述导电剂为炭黑导电剂（sp）、石墨导电剂和碳纳米管（cnts）中的一种或两种以上的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）中的一种或其混合物。
为实现本发明的另一发明目的，本发明公开了一种高锂离子导通正极片的制备方法，将大颗粒锰酸锂、小颗粒单晶正极材料、快离子导体、有机聚合物、锂盐、导电剂和粘结剂加入到搅拌机，低速搅拌干法混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮，使得材料混合成粘稠的膏状，继续加入n-甲基吡咯烷酮并高速搅拌，使得材料混合成浆料，将所述浆料涂布于集流体上并烘干，经过辊压制得高锂离子导通的正极片。
上述技术方案中，控制n-甲基吡咯烷酮的加入量使得所述浆料的固含量为45～75%。先将固体物质干法混合，在加入n-甲基吡咯烷酮时，采用两步加入法，先制备膏状混合物，再制成浆料，可以使纳米快离子导体充分分散于活性物质之间，避免团聚。
上述技术方案中，集流体上的涂布面密度为120～300g/m2，压实密度为3.1～3.4g/cm3。大小颗粒的混合使得同样体积可以容纳更多的活性物质，提高了压实密度，同时较高的压实密度增加了快离子导体、有机聚合物与活性物质的接触，进一步提升了锂离子的传输。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明创造性地将大颗粒锰酸锂、小颗粒单晶正极材料和纳米快离子导体混合使用，在高压实作用下，紧密接触，构造了正极片的锂离子传输三维网络，降低了锰酸锂的极化和锰溶解，提升了循环性能；
2、本发明控制混掺的大颗粒锰酸锂和小颗粒单晶正极材料的比例和粒径比，充分利用大颗粒之间的空隙，提升了压实密度，高压实进一步提升了快离子导体与活性物质的接触；
3、本发明加入有机聚合物和锂盐，提供了更多的锂离子通道，并增加了极片柔韧性，减少了掉粉，提升了制程能力和合格率；
4、本发明采用二次颗粒的锰酸锂提供能量，便宜易得，采用小颗粒的材料增加锂离子脱嵌速度，提升倍率性能，同时单晶化降低比表面积，增强结构稳定性，提升了循环性能；
5、制备过程中采用将固体物质干法混合的方式，先制备膏状混合物，可以保证纳米快离子导体的充分分散。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将4千克锰酸锂、1千克单晶镍钴锰酸锂、0.06千克latp、0.05千克peo、0.00625千克lifsi、0.052千克sp、0.104千克cnts和0.052千克pvdf，加入到10l行星式搅拌机，锰酸锂粒径16μm，单晶镍钴锰酸锂选用523型号，粒径3μm。搅拌机公转15r/min搅拌1小时，加入1千克nmp再搅拌1小时，混合材料成粘稠膏状，加入2.3千克nmp，公转提升至35r/min，开启分散盘，转速300r/min并逐渐提升至1000r/min，高速搅拌2小时，得到均匀的正极浆料。浆料涂布于15μm铝箔上并烘干，涂布面密度250g/m2，辊压机压片使得极片压实密度为3.4g/cm3，得到高锂离子导通的正极片。
将制得的极片组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量22.2ah，电池常温循环800次还剩余87.9%容量。
实施例2：
将4千克锰酸锂、1千克单晶镍钴锰酸锂、0.15千克llto、0.1千克pan、0.005千克liclo4、0.052千克sp、0.104千克cnts和0.052千克pvdf，加入到10l行星式搅拌机，锰酸锂粒径10μm，单晶镍钴锰酸锂选用523型号，粒径1μm。搅拌机公转15r/min搅拌1小时，加入1千克nmp再搅拌1小时，混合材料成粘稠膏状，加入2.3千克nmp，公转提升至35r/min，开启分散盘，转速300r/min并逐渐提升至1000r/min，高速搅拌2小时，得到均匀的正极浆料。浆料涂布于15μm铝箔上并烘干，涂布面密度120g/m2，辊压机压片使得极片压实密度为3.1g/cm3，得到高锂离子导通的正极片。
将制得的极片组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量20.7ah，电池常温循环800次还剩余89.5%容量。
实施例3：
将3.33千克锰酸锂、1.67千克单晶镍钴锰酸锂、0.03千克llzo、0.025千克ppc、0.00375千克libob、0.052千克sp、0.104千克导电石墨ks-6和0.052千克pvdf，加入到10l行星式搅拌机，锰酸锂粒径16μm，单晶镍钴锰酸锂选用523型号，粒径3μm。搅拌机公转15r/min搅拌1小时，加入1千克nmp再搅拌1小时，混合材料成粘稠膏状，加入2.3千克nmp，公转提升至35r/min，开启分散盘，转速300r/min并逐渐提升至1000r/min，高速搅拌2小时，得到均匀的正极浆料。浆料涂布于15μm铝箔上并烘干，涂布面密度300g/m2，辊压机压片使得极片压实密度为3.4g/cm3，得到高锂离子导通的正极片。
将制得的极片组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量23.8ah，电池常温循环800次还剩余90.9%容量。
实施例4：
将4.5千克锰酸锂、0.5千克单晶锰酸锂、0.06千克latp、0.05千克peo、0.00625千克litfsi、0.052千克sp、0.104千克cnts和0.052千克pvdf，加入到10l行星式搅拌机，锰酸锂粒径30μm，单晶锰酸锂粒径5μm。搅拌机公转15r/min搅拌1小时，加入1千克nmp再搅拌1小时，混合材料成粘稠膏状，加入2.3千克nmp，公转提升至35r/min，开启分散盘，转速300r/min并逐渐提升至1000r/min，高速搅拌2小时，得到均匀的正极浆料。浆料涂布于15μm铝箔上并烘干，涂布面密度250g/m2，辊压机压片使得极片压实密度为3.15g/cm3，得到高锂离子导通的正极片。
将制得的极片组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量20.6ah，电池常温循环800次还剩余82.6%容量。
对比例1：
将4千克锰酸锂、1千克镍钴锰酸锂、0.053千克sp、0.105千克cnts和0.105千克pvdf，加入到10l行星式搅拌机，锰酸锂粒径16μm，镍钴锰酸锂选用523型号，粒径15μm。搅拌机公转15r/min搅拌1小时，加入1千克nmp再搅拌1小时，混合材料成粘稠膏状，加入2.3千克nmp，公转提升至35r/min，开启分散盘，转速300r/min并逐渐提升至1000r/min，高速搅拌2小时，得到均匀的正极浆料。浆料涂布于15μm铝箔上并烘干，涂布面密度250g/m2，辊压机压片使得极片压实密度为3.0g/cm3，得到对比的正极片。
将制得的极片组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量21.6ah，电池常温循环800次还剩余82.4%容量。