一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法

1.本发明涉及失效三元材料修复再生技术领域，尤其涉及一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法。


背景技术：

2.锂离子电池因其较高的能量密度、功率密度、长循环寿命和易于集成等优点，在电动汽车和物联网市场中占据主导地位。然而，电动汽车行业预期的电池需求指数增长，再加上锂和钴的价格波动以及战略材料的不可持续生产，使电动汽车行业面临严重的电池供应问题。在这种情况下，回收以及重复使用锂离子电池已成为紧急任务。
3.目前，人们发现了许多锂离子电池的回收方法，包括火法冶金、湿法冶金以及直接回收和再生等方法。与火法冶金和湿法冶金相比，直接回收和再生的过程相对简单，其活性物质在再生后可以直接重复使用，且污染物的排放量大大减少，造成的二次污染也更少。特别地，直接回收允许收集和回收锂离子电池的活性材料，同时保留其原始化合物结构。在此过程中，电池的分离和再生主要通过物理分离、磁分离、热处理和水热处理来完成，其中，活性物质是回收的主要目标。然而，在实际应用过程中，作为正极活性材料的三元材料在循环充放电后本征发生了相变，其材料表面物质也发生了改变，这对失效三元材料修复再生方法提出了重大挑战。
4.公开号为cn110838601a的专利提供了失效锂离子电池正极活性材料的干法修复方法，该专利通过将分离得到的锂离子电池三元正极回收材料粉碎后，置于补锂剂中进行水热处理，再将水热处理后的正极回收材料洗涤、干燥后进行煅烧，得到了修复后的三元正极材料。然而，在实际应用中，回收的正极材料中通常会含有电解质、聚偏氟乙烯等杂质，该专利在未除去这些杂质的情况下直接进行水热处理，不仅需要用更高的水热温度进行处理，还会影响对锂离子电池正极活性材料的修复效果。此外，该专利将水热处理得到的正极回收材料粉体洗涤后再进行煅烧，会破坏水热反应后包覆于正极回收材料表面的物质，从而导致实际修复效果不够理想，对锂离子电池正极活性材料的性能提升效果不佳。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的修复再生失效三元材料的方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法。通过在水热补锂前先进行预处理，除去混于失效三元材料中的电解质和聚偏氟乙烯，避免其对水热补锂及后续处理过程的影响；并通过将水热反应后的产物在未洗涤的情况下直接进行煅烧，使水热反应后表面残留的氢氧化锂反应生成碳酸锂，并在高温下转化为熔融盐，从而利用水热和熔融盐的协同作用，实现对失效三元材料的修复再生。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种物理法多元介质协同修复再生失效三元
材料的方法，包括如下步骤：
8.s1、拆解失效电池，从失效电池的阴极电极上刮取失效三元材料粉末；
9.s2、对步骤s1获取的所述失效三元材料粉末进行预处理，除去所述失效三元材料粉末中的电解质和聚偏氟乙烯，得到预处理后的三元材料；
10.s3、将步骤s2得到的所述预处理后的三元材料与氢氧化锂溶液混合均匀，进行水热反应；对所述水热反应得到的产物进行过滤后，得到未经洗涤的三元材料；
11.s4、对步骤s3得到的所述未经洗涤的三元材料进行高温煅烧，得到修复再生的三元材料。
12.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述预处理包括：将所述失效三元材料粉末加入n，n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌后过滤，得到除去电解质的三元材料；再将所述除去电解质的三元材料加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，充分搅拌后，依次进行离心、干燥、筛分和退火处理。
13.作为本发明的进一步改进，所述筛分过程使用的筛网目数为300～400目。
14.作为本发明的进一步改进，所述退火处理过程的退火温度为350～450℃，退火时间为1～3h。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述水热反应的反应温度为200～250℃，反应时间为1～3h。
16.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述预处理后的三元材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(0.1～0.3)。
17.作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述氢氧化锂溶液的浓度为3～5mol/l。
18.作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述高温煅烧的温度为750～850℃，煅烧时间为3～5h。
19.作为本发明的进一步改进，在步骤s4中，所述高温煅烧过程在空气气氛中进行。
20.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述失效电池为容量保持率低于10％的电池。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明提供了一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法，通过从失效电池的阴极电极上刮取失效的三元材料，并对其进行修复再生，获得了性能优异的三元材料。在对失效三元材料进行修复再生的过程中，本发明通过先进行预处理，除去了失效三元材料中混有的电解质和聚偏氟乙烯，避免其对水热补锂及后续处理过程造成影响，并有效降低三元材料中的杂质含量，以提高三元材料的性能。在预处理后，本发明通过将三元材料与氢氧化锂溶液混合并进行水热反应，使锂离子在水热过程中扩散至晶格体系内，达到补锂的效果，从而起到一定的修复作用。并且，在水热反应后，本发明特意在未对产物进行洗涤的情况下对产物进行高温煅烧处理，从而使水热反应后的产物表面残余的氢氧化锂壳层不被破坏或洗去，以便在高温煅烧过程中使氢氧化锂与空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂，该碳酸锂在高温状态下形成熔融盐，与三元材料表面的岩盐相发生反应，形成层状三元材料，从而进一步修复三元材料的表面。因此，本发明能够利用水热过程和熔融盐的协同作用，使失效三元材料得到完全修复，形成性能优异的三元材料。
23.(2)本发明通过对锂离子在三元材料表面的迁移过程进行分析，发现三元材料表
面的岩盐相结构及cei膜是限制三元材料性能的主要因素。基于该发现，本发明除去了现有技术中水热反应后的洗涤步骤，不仅简化了步骤，还能够使水热反应后包覆于三元材料表面的氢氧化锂得以保留。在此基础上，保留于三元材料表面的氢氧化锂壳层能够与空气中的二氧化碳反应，形成较厚的碳酸锂，该碳酸锂和三元材料表面的cei膜能够在高温条件下形成熔融盐，与岩盐相反应，从而转变为活性较高的层状三元材料，使失效的三元材料被修复再生为性能优异的三元材料。
24.(3)本发明在对失效三元材料进行预处理时，先利用n，n-二甲基甲酰胺除去了电解质，再利用n-甲基-2-吡咯烷酮除去了三元材料表面的大部分聚偏氟乙烯，并通过退火处理除去了残余的聚偏氟乙烯，实现对电解质和聚偏氟乙烯的高效脱除，有效防止其对后续反应产生影响，以改善修复后得到的三元材料的性能，并避免其发生团聚。此外，本发明通过在预处理过程对三元材料进行筛分，能够使三元材料在筛至适宜粒径后再进行退火、水热及后续煅烧处理，不仅有利于提高各段处理过程的反应效率，还能够避免在水热反应后再进行筛分，进一步保护水热反应后形成的氢氧化锂壳层，以便其在后续煅烧过程形成碳酸锂熔融盐，实现对失效三元材料的修复再生。
25.(4)针对三元材料在失效状态以及采取水热协同熔融盐修复过程的电化学特点，本发明提供的物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法能够实现对失效三元材料的修复与再生，且再生后得到的三元材料性能优异，整体修复再生过程简便易行，能够满足实际回收与利用的需求，有利于刺进动力电池体系的回收利用，在电池储能推广应用中具有重要的社会经济学意义。
附图说明
26.图1为实施例1中失效三元材料修复前后的形貌对比图。
27.图2为实施例1中锂离子在失效三元材料表面迁移的示意图。
28.图3为实施例1中修复再生的三元材料的循环性能测试图。
29.图4为失效三元材料及分别按照实施例1和对比例1提供的方法修复后得到的修复再生三元材料间的倍率性能对比图。
30.图5为失效三元材料及分别按照实施例1和对比例1提供的方法修复后得到的修复再生三元材料的cv曲线。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
32.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
33.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
34.本发明提供了一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法，包括如下步骤：
35.s1、拆解失效电池，从失效电池的阴极电极上刮取失效三元材料粉末；
36.s2、对步骤s1获取的所述失效三元材料粉末进行预处理，除去所述失效三元材料粉末中的电解质和聚偏氟乙烯，得到预处理后的三元材料；
37.s3、将步骤s2得到的所述预处理后的三元材料与氢氧化锂溶液混合均匀，进行水热反应；对所述水热反应得到的产物进行过滤后，得到未经洗涤的三元材料；
38.s4、对步骤s3得到的所述未经洗涤的三元材料进行高温煅烧，得到修复再生的三元材料。
39.在步骤s1中，所述失效电池为容量保持率低于10％的电池。
40.在步骤s2中，所述预处理包括：将所述失效三元材料粉末加入n，n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌后过滤，得到除去电解质的三元材料；再将所述除去电解质的三元材料加入n-甲基-2-吡咯烷酮中，充分搅拌后，依次进行离心、干燥、筛分和退火处理；所述筛分过程使用的筛网目数为300～400目；所述退火处理过程的退火温度为350～450℃，退火时间为1～3h。
41.在步骤s3中，所述水热反应的反应温度为200～250℃，反应时间为1～3h；所述预处理后的三元材料与氢氧化锂的摩尔比为1:(0.1～0.3)；所述氢氧化锂溶液的浓度为3～5mol/l。
42.在步骤s4中，所述高温煅烧的温度为750～850℃，煅烧时间为3～5h；所述高温煅烧过程在空气气氛中进行。
43.下面结合具体的实施例对本发明提供的物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法进行说明。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法，具体包括如下步骤：
46.s1、失效电池制备
47.将软包电池在1c下与2.8v～4.35v的电压窗口内循环，直到容量保持率低于10％，则将该软包电池标记为失效软包电池。
48.对该失效软包电池进行拆解，分离该电池的阴极和阳极，并用刮刀将粉末从阴极电极上刮下来，即得到待修复的失效三元材料。
49.s2、材料预处理
50.将步骤s1得到的失效三元材料加入n，n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌使电解质溶解，过滤后得到除去了电解质的三元材料。再将除去电解质的三元材料加入n-甲基-2-吡咯烷酮中并充分搅拌，使三元材料表面的大部分聚偏氟乙烯溶解后，则进行离心、干燥处理，并将干燥后的粉体过400目筛后进行退火处理，退火处理的温度为400℃，时间为2h。退火完成后，即得到预处理后的三元材料。
51.s3、水热补锂
52.按照摩尔比1:0.2将步骤s2得到的预处理后的三元材料和4mol/l的氢氧化锂溶液均匀混合，并在220℃下水热反应2h；将水热反应得到的产物过滤后，无需洗涤，即得到未洗
涤的三元材料。
53.s4、高温煅烧
54.将步骤s3得到的未洗涤的三元材料置于810℃的空气气氛中进行高温煅烧4h，得到修复再生的三元材料。
55.为分析本实施例中失效三元材料在修复前后的变化，对该失效三元材料在各阶段的形貌进行了检测，结果如图1所示。图1中，(a)为步骤s1中获得的失效三元材料，(b)为步骤s2得到的预处理后的三元材料，(c)为步骤s4得到的修复再生的三元材料。由图1可以看出，未经任何修复处理的完全失效的三元材料表面较为粗糙，附着有大量碳粉、聚偏氟乙烯等物质；经预处理后得到的三元材料表面明显更加光洁，表明预处理过程有效去除了三元材料表面的杂相；并且，修复再生的三元材料依然保持了较为光洁的表面，表明后续反应过程并没有额外引入其他杂相，以便使修复再生后的三元材料保持较好的性能。
56.为了研究三元材料的修复再生机理，对锂离子在失效三元材料表面的迁移过程进行分析，其迁移示意图如图2所示。由图2可以看出，失效三元材料的表面结构由内至外(即图中由左至右)依次为层状、尖晶石状、岩盐相、cei膜、表面双电层吸附层和电解质层结构。当锂离子从电解质层嵌入三元材料体相中时：溶剂化离子在cei膜表面产生双电层吸附，使吸附的离子去溶剂化嵌入cei膜内部，并在cei膜内部逐渐去溶剂化，然后嵌入岩盐相中，再进入尖晶石相，最后进入层状结构中。然而，由于锂离子在岩盐相和cei膜内的lif中迁移能垒较大，在锂离子的迁移过程中，岩盐相和cei膜中的lif严重阻碍了锂离子的扩散，最终导致失效三元材料的性能大幅降低。
57.通过对上述迁移过程进行分析可以发现，三元材料表面的岩盐相结构及cei膜中的lif是限制三元材料性能的主要因素。基于该发现，在对三元材料进行修复再生时需要除去该岩盐相结构和cei膜中的lif。本实施例通过在水热反应后不进行洗涤，能够使水热反应后包覆于三元材料表面的氢氧化锂得以保留；并通过进行高温煅烧处理，使保留的氢氧化锂与空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂熔融盐，该碳酸锂熔融盐与lif在高温煅烧过程中形成熔融盐共同与岩盐相结构反应，生成活性较高的层状材料，并除去了lif和岩盐相，从而使修复再生的三元材料具有优异的性能。
58.对本实施例得到的修复再生三元材料的循环性能进行测试，并将其与失效前的全新三元材料进行对比，结果如图3所示。在图3中，位于顶部的曲线中红色和黑色的线条分别表示含有未失效三元材料的商业软包电池和含有修复再生三元材料的修复软包电池的库伦效率随循环次数的变化状态，可以看出：在1c充放电条件下，两种软包电池的线条基本重合，其对应的库伦效率均接近100％，表明按照本实施例提供的方法修复后的三元材料能够恢复失效前的循环性能。同时，图3中靠近中部的红色和蓝色的线条分别表示含有未失效三元材料的商业软包电池和含有修复再生三元材料的修复软包电池的容量随循环次数的变化状态，可以看出：商业软包电池和修复软包电池在循环400圈后的容量保持率分别为86.6％和90.3％，表明按照本实施例提供的方法修复后的三元材料在循环后容量能够持续保持在较高的水平，可以满足实际应用的需求。因此，按照本实施例提供的方法修复后得到的三元材料性能与其失效前的性能相差不大，表明本实施例提供的方法能够对失效三元材料进行有效修复再生，修复后的三元材料几乎能够达到失效前的状态，能够满足再利用的需求。
59.对比例1
60.对比例1提供了一种修复再生失效三元材料的方法，与实施例1相比，不同之处在于步骤s3中水热反应后采用乙醇对反应后的产物进行了六次洗涤，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
61.为比较实施例1和对比例1得到的修复再生的三元材料间的性能区别，对其倍率性能进行测试，结果如图4所示。在图4中，倍率测试过程依次为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c、5c和0.5c。由图4可以看出，失效三元材料已经完全失效，经对比例1修复后的三元材料性能得到了一定提升，但实施例1修复的三元材料性能明显优于对比例1。
62.进一步对实施例1和对比例1修复后的三元材料的cv曲线进行分析，结果如图5所示。在图5中，(a)为实施例1得到的修复再生三元材料的cv曲线；(b)为对比例1得到的修复再生三元材料的cv曲线；(c)为失效三元材料的cv曲线；(d)为(c)的放大图。由图5可以看出，失效的三元材料已经不能正常进行氧化还原反应，也没有了对应的氧化还原峰，而实施例1和对比例1的方式同样都能够起到修复作用，且实施例1的修复效果更好。
63.综合图4和图5可以看出，与对比例1相比，实施例1提供的方法不仅简化了步骤，且具有更好的修复效果。这主要是因为水热反应过程能够使锂离子嵌入，对三元材料的氧化还原性能起到一定的提升效果，因此对比例1也能起到一定的修复效果。然而，对比例1中的洗涤过程去除了三元材料表面的氢氧化锂，在高温煅烧过程则无法利用氢氧化锂与二氧化碳反应生成的碳酸锂熔融盐与岩盐相进行反应，导致对比例1在高温煅烧过程对三元材料的性能提升效果不明显。因此，实施例1提供的方式能够使水热过程与熔融盐协同作用，从而显著提升三元材料的性能，获得性能优异的三元材料。
64.实施例2～5及对比例2～3
65.实施例2～5及对比例2～3分别提供了一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s3中水热反应的温度和时间，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例及对比例中对应的水热反应参数和得到的修复再生三元材料的性能测试结果如表1所示。
66.表1实施例2～5及对比例2～3的水热反应参数及修复后的性能结果
67.68.由表1可以看出，在一定温度范围内适当提高温度可以得到较好的电化学性能，但是当温度超过250℃后再提升水热温度反而不利于材料的修复，主要是因为在超高温高压的条件下，材料的晶体结构会遭到破坏，导致性能降低。同时，在一定范围内适当延长水热时间有利于性能的提升，但是超过3h后的修复时间对性能的提升有限，反而会导致能耗过高，提高修复成本。因此，综合修复效果和修复成本，本发明优选水热温度为200～250℃。
69.实施例6～9及对比例4～5
70.实施例6～9及对比例4～5分别提供了一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s4中煅烧过程的温度和时间，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例及对比例中对应的煅烧参数和得到的修复再生三元材料的性能测试结果如表2所示。
71.表2实施例6～9及对比例4～5的煅烧反应参数及修复后的性能结果
[0072][0073][0074]
由表2可以看出，在一定范围内适当提高煅烧温度有利于三元材料性能的修复，当温度达到850℃后继续提高煅烧温度则会引起晶体的结构崩塌，导致材料性能衰减，不利于修复过程。同时，在一定范围内增加煅烧时间也有利于性能的修复，但当时间超过3h后再继续增加煅烧时间对性能的提升效果不明显，反而会增加能耗。因此，综合修复效果和修复成本，本发明优选煅烧温度为750～850℃。
[0075]
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，在步骤s2中，筛分过程使用的筛网目数可以在300～400目之间进行调整；退火处理过程的退火温度可以在350～450℃之间进行调整，退火时间可以是1～3h。在步骤s3中，预处理后的三元材料与氢氧化锂的摩尔比可以在1:(0.1～0.3)之间进行调整，氢氧化锂的浓度可以是3～5mol/l，均属于本发明的保护范围。
[0076]
综上所述，本发明提供了一种物理法多元介质协同修复再生失效三元材料的方法。通过从失效电池的阴极电极上刮取待修复的失效三元材料，并对其进行预处理，除去电解质和聚偏氟乙烯；然后将预处理后的三元材料与氢氧化锂溶液混合，通过水热反应进行补锂；再对水热反应后得到的未经洗涤的三元材料进行高温煅烧，得到修复再生后的三元
材料。通过上述方式，本发明能够利用预处理过程消除电解质和聚偏氟乙烯对水热补锂及后续处理过程的影响，改善修复后三元材料的性能；并使水热反应后未被洗除的氢氧化锂在高温煅烧过程中与二氧化碳反应生成碳酸锂熔融盐，进而使该熔融盐与三元材料表层的岩盐相反应生成层状三元材料，实现对失效三元材料的修复再生。
[0077]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。