一种多孔锌电极、其制备方法及包括其的锌空电池与流程

本发明属于电池
技术领域：
，涉及一种多孔锌电极、其制备方法及包括其的锌空电池。
背景技术：
：随着科学技术迅速发展，人民生活水平的日益提高，使人们对电池产品的用途不断拓展，电池的用量迅猛增长。同时各种新型电子产品功能越来越全，功率越来越大，消耗的能量越来越高，对电池的品种和性能要求也不断提高。而目前市场上大量流行铅酸电池、锂离子电池和镍氢电池，它们要么比能量偏低，要么价格偏高，很难满足市场需求。锌空气电池是以空气中的氧气为正极活性物质，金属锌为负极活性物质的一种新型化学电源。锌空气电池是一种半蓄电池半燃料电池。首先，负极活性物质同锌锰、铅等蓄电池一样封装在电池内部，具有蓄电池的特点；其次，正极活性物质来自电池外部的空气中所含的氧，理论上有无限容量，是燃料电池的典型特征。其优势在于：(1)比能量大：锌空气电池的比能量是铅酸蓄电池的4～6倍，比锂离子电池比能量都大1倍，以其作为动力的电动汽车最大行程可达400km，而以同等质量的铅酸蓄电池装同样的车一般行程则不大于100km。(2)制造工艺简单，成本低廉：大批量成本约为300～500元/kvah，比铅酸蓄电池的还低。(3)安全可靠：即使外部遇到明火、短路、穿刺、撞击等情况，都不会发生燃烧、爆炸。(4)环保：电池正极采用活性碳、铜网，负极采用金属锌，没有使用一些有毒害的物质。(5)可再生利用：锌电极使用完后，可通过再生还原得到再次使用。另外，锌电极也可以采用机械充电方式，即将用完后的锌电极从电池中取出，放入特制的槽中充电。锌空气电极可以重复使用多次，还可以制成直接充电的锌空气电池，简称二次锌空气电池。湖南丰日电源电气股份有限公司，曾研制出的二次锌空气电池，充电循环寿命达100次以上。(6)由于锌空气电池的充电主要是更换极板，所以极板的再生可以集中进行。极板的分发可以像商店那样布点，不必建立专用的充电站。这不但可以节约大量先期投资，而且给用户带来很多方便。但同时，锌空气电池的弊端也较未明显，具体表现在：(1)使用成本相对高，充电过程相对复杂。因为锌空气电池通常都是机械充电方式，要求将锌电极取出在专用充电槽中充电，只有专业人员才能进行操作，给使用带来了麻烦，同时也提高了人工费用，造成实际运行成本的附加值较高。(2)实际使用寿命短，为1～2年，这主要不是因为电池的电化学性能差，而是电池的结构带来的影响。如电池的外壳是由塑料包覆空气电极而成，不是完整的塑料槽，因此给电池的密封带来了困难，不少电池在使用一定时间后就出现漏液现象。其次，锌空气电极必须制成多孔状，多孔的电极可以吸附氧气，但同时也吸附部分二氧化碳，使电解液碳酸盐化，致使电池的效率大大下降。(3)批量生产加工工艺不够成熟。这主要是催化膜和防水透气膜的制造，大多需要半机械操作，存在一些手工因素，导致电极性能有差异。(4)最棘手的问题是电池密封难，锌空气电池放电时需要源源不断的来自空气中的氧气进入电池，所以电池不是完全密封的，电池外壳留有一个或多个空气孔，因此电池内部与外部是相通的。如果空气电极，特别是防水透气膜做的不好的话，电池就很容易发生漏液，严重影响到锌空气电池的性能和质量。cn108346844a公开了一种金属燃料电池，包括多个依次串联的电池单体，所述电池单体包括：电池外壳、空气电极片、锌片和电解液；所述电池外壳为中空结构，在所述电池外壳的内部设置锌片，在所述电池外壳的内部、所述锌片的两侧或一侧设置空气电极片，所述空气电极片背离所述锌片的一侧与外界连通，在所述空气电极片和所述锌片之间填充有电解液，所述空气电极片和所述锌片分别与导线相连。但锌片材料作为阳极有个缺点是表面与电解液接触面积较小，锌片产生电子的速度低，影响输出电流，一般还要通过贵金属、液态金属或其他材料催化剂，提高输出电流。而且锌离子在碱性环境中容易生成枝晶，附着在锌材料表面，加剧了上述缺陷。cn208272078u公开了一种锌空电池，包括：电池外壳、第一集流体、锌膏、隔膜、空气电极、正极极耳、负极极耳、第一铆钉及第二铆钉，电池外壳包括正极壳与负极壳，正极壳的壳面上设置有镂空窗口；第一集流体设置于负极壳上，锌膏设置于第一集流体上，隔膜设置于锌膏上，空气电极设置于隔膜上，正极壳设置于空气电极上；第一铆钉穿过负极壳上的通孔与第一集流体连接；负极极耳连接第一铆钉的钉帽；第二铆钉穿过所述镂空窗口与空气电极连接；正极极耳连接第二铆钉的钉帽。粉末装的锌粉混合电解液成膏状，会存在泄漏问题。cn203721850u公开一种极片运动式锌空电池装置，该装置主要包括放卷机构、阳极板、传动机构、阴极板、电池槽、收卷机构和箱体，所述阳极板采用片式结构，包括阳极集流体和锌膏,制作时将锌膏涂于阳极集流体上；所述传动机构为v型结构，由设计数量安装在箱体底面上的传动轴组成；所述阴极板采用模具注塑成型，做成与传动机构对应的v型结构，阴极板的下侧与电池槽中的电解液接触，防水透气层可使阴极板的上侧直接与空气接触，在阴极板与箱体的箱盖接触面处由碳板上引出正极耳，构成正极输出端；所述电池槽放置在两侧传动机构的中心，电池槽内装有电化学反应的电解液；所述收卷机构的导电支架一端引出负极耳，构成负极输出端。但显然，该方案也无法保证高接触面积的同时防止电解液泄露。由上可以看出，锌空电池虽然具有众多优势，但其弊端也较未明显，一方面，采用锌片作为阳极导致其与电解液的接触面较小，锌片产生电子的速度低，影响输出电流，一般还要通过贵金属、液态金属或其他材料催化剂，提高输出电流。而且锌离子在碱性环境中容易生成枝晶，附着在锌材料表面，加剧了上述缺陷；另一方面，采用锌粉与电解液混合形成锌膏作为阳极，在更换电池负极时，电池上盖与壳体是分离的，且不能很好密封，电池内流动的电解液易发生渗漏而造成电池短路，使电池使用寿命大大降低。因此，亟需对现有的锌空电池的锌电极进行重新设计，在提升接触面积的同时也能避免电解液渗漏。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多孔锌电极、其制备方法及包括其的锌空电池，本发明提供的多孔锌电极具有三维网络状的多孔结构，相比传统的孔径较为均匀的多孔材料，具有结构上的明显优势，以此作为锌空电池的金属阳极，可以进一步提高锌空电池的电荷量。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种多孔锌电极的制备方法，所述的制备方法包括：以具有多孔结构的模板作为阴极，锌作为阳极，插入含钌源的电镀液中，在阳极和阴极之间施加电流进行电镀，模板表面沉积锌层，制备得到所述的多孔锌电极。本发明在电镀液中加入钌源后，钌源在电场作用下也会沉积在阴极变成金属钌，而金属钌是良好的析氢催化剂，使得氢在钌表面的析出电位低于锌的析出电位，因此在钌沉淀的地方将会不断的析出氢气，而没有沉积钌的地方继续沉积锌，这样经过一定时间的电沉积，便形成了三维多孔结构的锌膜。相比传统的孔径较为均匀的多孔材料，本发明提供的锌电极的孔径差异较大，存在大孔和小孔相互交叉重叠的骨架结构，具有结构上的明显优势，以此作为锌空电池的金属阳极，可以进一步提高锌空电池的电荷量。作为本发明一种优选的技术方案，所述的电镀液采用如下方法制备得到：将钌源、锌源和电解质加水搅拌，完全溶解后得到所述的电镀液。优选地，所述的钌源包括氯化钌和/或硫酸钌。优选地，所述的氯化钌的浓度为3～5mg/l，例如可以是3.0mg/l、3.2mg/l、3.4mg/l、3.6mg/l、3.8mg/l、4.0mg/l、4.2mg/l、4.4mg/l、4.6mg/l、4.8mg/l或5.0mg/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的硫酸钌的浓度为3～5mg/l，例如可以是3.0mg/l、3.2mg/l、3.4mg/l、3.6mg/l、3.8mg/l、4.0mg/l、4.2mg/l、4.4mg/l、4.6mg/l、4.8mg/l或5.0mg/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的钌源包括氯化钌和硫酸钌，所述氯化钌与硫酸钌的浓度比为(0.56～0.89):1，例如可以是0.56:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1或0.89:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明在电镀液中加入了少量的钌，防止钌离子过量后在阴极表面大面积析出钌，导致氢气在整个阴极表面析出，难以获得多孔结构。采用少量的钌离子，只会在阴极表面分散沉积，在沉积的部分会析出氢气，没有沉积的部分则沉积锌层，如此一来，由于沉积的不均匀性导致多孔结构的形成，分散沉积的钌层面积较大时，相应地析出的氢气越多，对应的孔径越大，反之，则孔径越小，从而得到了大孔小孔相互交叉重叠的网络骨架结构，大孔有利于电解液的流通和扩散，小孔有利于提高与电解液的接触面积，因此相比传统的孔径较为均匀的多孔材料，具有结构上的明显优势，以此作为锌空电池的金属阳极，可以进一步提高锌空电池的电荷量。同时，研究发现，通过调整钌源的组成及浓度比，可以进一步调控大孔和小孔的数量比例，本发明特别限定了氯化钌与硫酸钌的浓度比为(0.56～0.89):1，在此范围内大孔和小孔的数量比例较为均衡，不会出现大孔过多或小孔过多的情况，而低于该范围下限则会导致小孔过多，由于大孔较少导致电解液无法更好地渗透进锌空电池的金属阳极内部；反之，若高于该范围上限则会导致大孔过多，由于缺少小孔会导致电解液无法更好地与锌空电池的金属阳极接触，接触面积会相应地收到影响。优选地，所述的锌源包括锌盐和/或氧化锌。优选地，所述的氧化锌的浓度为25～70g/l，例如可以是25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l或70g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的锌盐包括硫酸锌和/或氯化锌。优选地，所述的硫酸锌的浓度为15～30g/l，例如可以是15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l、21g/l、22g/l、23g/l、24g/l、25g/l、26g/l、27g/l、28g/l、29g/l或30g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的氯化锌的浓度为25～40g/l，例如可以是25g/l、26g/l、27g/l、28g/l、29g/l、30g/l、31g/l、32g/l、33g/l、34g/l、35g/l、36g/l、37g/l、38g/l、39g/l或40g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的金属盐包括铁盐、钠盐、钾盐或铜盐中的一种或至少两种的组合。优选地，所述的铁盐包括硫酸亚铁和/或氯化亚铁。优选地，所述的硫酸亚铁的浓度为20～30g/l，例如可以是20g/l、21g/l、22g/l、23g/l、24g/l、25g/l、26g/l、27g/l、28g/l、29g/l或30g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的氯化亚铁的浓度为20～30g/l，例如可以是20g/l、21g/l、22g/l、23g/l、24g/l、25g/l、26g/l、27g/l、28g/l、29g/l或30g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的钠盐包括硫酸钠和/或氯化钠。优选地，所述的硫酸钠的浓度为25～35g/l，例如可以是25g/l、26g/l、27g/l、28g/l、29g/l、30g/l、31g/l、32g/l、33g/l、34g/l或35g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的氯化钠的浓度为25～35g/l，例如可以是25g/l、26g/l、27g/l、28g/l、29g/l、30g/l、31g/l、32g/l、33g/l、34g/l或35g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的钾盐包括硫酸钾和/或氯化钾。优选地，所述的硫酸钾的浓度为15～25g/l，例如可以是15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l、21g/l、22g/l、23g/l、24g/l或25g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的氯化钾的浓度为15～25g/l，例如可以是15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l、21g/l、22g/l、23g/l、24g/l或25g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的铜盐包括硫酸铜和/或氯化铜。优选地，所述的硫酸铜的浓度为5～20g/l，例如可以是5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的氯化铜的浓度为5～20g/l，例如可以是5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的电镀液的ph为2～6，例如可以是2、3、4、5或6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明一种优选的技术方案，所述的模板为具有三维网络结构的多孔铁或具有三维网络结构的多孔碳。优选地，所述的阳极和阴极插入含钌源的电镀液中浸泡一段时间后再进行电镀。优选地，所述的浸泡时间为5～10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明一种优选的技术方案，所述的电镀过程采用恒流法、恒压法或脉冲法；优选地，所述的恒流法的电流密度为100～200a/m2，例如可以是100a/m2、110a/m2、120a/m2、130a/m2、140a/m2、150a/m2、160a/m2、170a/m2、180a/m2、190a/m2或200a/m2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的恒压法的电压为0.5～5v，例如可以是0.5v、1v、1.5v、2v、2.5v、3v、3.5v、4v、4.5v或5v，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的脉冲法的平均电流密度为100～500a/m2，例如可以是100a/m2、150a/m2、200a/m2、250a/m2、300a/m2、350a/m2、400a/m2、450a/m2或500a/m2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的脉冲法的占空比为10～20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的电镀时间为5～8h，例如可以是5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h或8.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的电镀温度为30～50℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，通过调整电镀的工艺参数以及电镀液的特殊配比，可以实现对大孔和小孔孔径的调控，本发明需要特别限定的是电镀过程中的电流密度、电镀时间和电镀温度，具体而言：(1)关于电流密度，当超出本申请限定的电流密度上限时，使得析氢反应过于强烈，产生的氢气气泡更大，由此造成大孔和小孔的孔径过大，失去了小孔提高接触面积的作用；反之，当低于限定的电流密度下限时，产生的氢气不足且氢气气泡较小，孔隙率不达标且大孔孔径过小，在锌空电池中，电解液无法顺利进入金属阳极内部；(2)关于电镀时间，当超出本申请限定的时间上限时，析氢电流密度也会随之上升，由此导致氢气产率过大，造成大孔和小孔的孔径过大，失去了小孔提高接触面积的作用，反之，当低于限定的时间下限时，又会导致析氢电流密度过小，产生的氢气不足，孔隙率不达标且大孔孔径过小，在锌空电池中，电解液无法顺利进入金属阳极内部；(3)关于电镀温度，当超出本申请限定的温度上限时，析氢电流密度也会随之上升，由此导致氢气产率过大且气泡体积更大，造成大孔和小孔的孔径过大，失去了小孔提高接触面积的作用，反之，当低于限定的温度下限时，又会导致析氢电流密度过小，产生的氢气不足且氢气气泡较小，孔隙率不达标且大孔孔径过小，在锌空电池中，电解液无法顺利进入金属阳极内部。本发明通过电解液的配比和电镀工艺二者之间的协同调控大孔和小孔的数量和孔径，从而获得具有合适大孔小孔数量和孔径尺寸的多孔锌电极，在满足电解液顺利渗入金属阳极的同时增大电解液与金属阳极的接触面积。作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法还包括：在电镀结束后，将沉积有锌层的模板依次经冲洗和干燥后得到所述的多孔锌电极。优选地，所述的清洗过程在超声条件下进行。优选地，所述的超声功率为40～50khz，例如可以是40khz、41khz、42khz、43khz、44khz、45khz、46khz、47khz、48khz、49khz或50khz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的清洗时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的干燥温度为60～70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的干燥时间为2～4h，例如可以是2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的多孔锌电极，所述的多孔锌电极具有三维网状结构。作为本发明一种优选的技术方案，所述的多孔锌电极的孔隙率为70～80％，例如可以是70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的锌电极的孔径尺寸为500～2000μm，例如可以是500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1100μm、1200μm、1300μm、1400μm、1500μm、1600μm、1700μm、1800μm、1900μm或2000μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。第三方面，本发明提供了一种锌空电池，所述的锌空电池包括一端敞口的外壳，所述外壳侧壁开设有通孔，所述外壳近内壁处沿周向设置有空气阴极，所述空气阴极与外壳之间形成进气空腔，外界空气经通孔进入进气空腔。所述外壳内部中心区域沿轴向插入金属阳极，所述的空气阴极和金属阳极之间形成的环形空腔内注入电解液，所述的金属阳极为第二方面所述的多孔锌电极。作为本发明一种优选的技术方案，所述的空气阴极包括由外至内依次层叠设置的半透膜层、co2吸附层、催化剂层、集流层和隔离层。本发明提供的锌空电池通过设置五层结构的空气电极有效解决了电解液的泄露问题，具体而言：(1)第一层为半透膜层，半透膜层的孔径大于空气分子，因此可以保证空气的自由流通，同时由于水的表面张力较大加之半透膜层的孔径小于水滴，阻挡了电解液的渗出，同时也能有效防止外界环境中水分子的渗入；(2)第二层为二氧化碳吸附层，二氧化碳吸附层用于吸收空气中的二氧化碳，有效避免了电解液的碳酸化；(3)第三层为催化剂层，催化剂层为氧化还原双功能催化剂，涂覆于集流层表面，催化剂的双功能特性，能够进行氧气的还原反应和oh-的氧化反应；(4)第四层为集流体层，集流体层为异型薄壁结构，通过异型薄壁结构使得集流层与催化剂层之间形成多个平行的空气流道，大大增加了催化剂与空气的催化反应面积和催化反应时间，增加了反应速率；(5)第五层为隔离层，隔离层具有一定的疏水性，可以进一步阻止电解液的渗出，同时不会影响空气进入电池内部参与反应。优选地，所述的半透膜的材质为聚四氟乙烯膜、pvdf疏水超滤膜或聚酯透气膜。优选地，所述的半透膜层的孔径为0.01～0.1nm，例如可以是0.01nm、0.02nm、0.03nm、0.04nm、0.05nm、0.06nm、0.07nm、0.08nm、0.09nm或0.1nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的co2吸附层的材质为多孔碳材料。优选地，所述的多孔碳材料的孔径为0.2～200nm，例如可以是0.2nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的集流层为异型薄壁结构。优选地，所述的集流层与催化剂层的接触面积为30～40％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的集流层为弧面片状结构、波浪形曲面结构、连续凹凸结构或锯齿异型结构。优选地，所述的集流层的材质为泡沫镍、泡沫铜、泡沫不锈钢。优选地，所述的集流层的孔径为1～10μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述的隔离层的材料为聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯。优选地，所述的隔离层的孔径为0.1～100nm，例如可以是0.1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明一种优选的技术方案，所述的进气空腔内设置有固定件，所述固定件用于支撑固定所述的空气阳极。优选地，所述的固定件为弹簧，所述弹簧两端分别固定于外壳内壁和半透膜层外壁。优选地，所述的锌空电池还包括位于外壳敞口处的端盖，所述端盖用于封堵外壳开口。优选地，所述的端盖内表面设置有环形凹槽，所述的环形凹槽用于固定所述的空气阴极，所述环形凹槽与空气阴极的环形端面位置相对，所述空气阴极靠近外壳敞口处的一端插入所述的环形凹槽中。本发明通过设置弹簧和环形凹槽对空气阴极进行固定，其中弹簧主要起到保护作用，用于在径向上支撑空气阴极，在遭到外界撞击或在运输途中受外力作用时对空气阴极以缓冲效果；环形凹槽则更多的发挥了固定作用，用于在轴向上固定空气阴极，防止空气阴极移位造成电解液渗漏。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明提供的多孔锌电极具有三维网络状的多孔结构，由大孔和小孔相互交叉重叠组成，大孔有利于电解液的流通和扩散，小孔有利于提高与电解液的接触面积，因此相比传统的孔径较为均匀的多孔材料，具有结构上的明显优势，以此作为锌空电池的金属阳极，可以进一步提高锌空电池的电荷量。(2)本发明通过电解液的配比和电镀工艺二者之间的协同调控大孔和小孔的数量和孔径，从而获得具有合适大孔小孔数量和孔径尺寸的多孔锌电极，在满足电解液顺利渗入金属阳极的同时增大电解液与金属阳极的接触面积。(3)本发明提供的锌空电池通过设置五层结构的空气电极有效解决了电解液的泄露问题，半透膜层的孔径大于空气分子，因此可以保证空气的自由流通，同时由于水的表面张力较大加之半透膜层的孔径小于水滴，阻挡了电解液的渗出，同时也能有效防止外界环境中水分子的渗入；二氧化碳吸附层用于吸收空气中的二氧化碳，有效避免了电解液的碳酸化；采用异型薄壁结构的集流层，使得集流层与催化剂层之间形成多个平行的空气流道，大大增加了催化剂与空气的催化反应面积和催化反应时间，增加了反应速率，最后通过具有一定疏水性的隔离层进一步阻止液体的渗出，同时不影响空气进入电池内部参与反应。附图说明图1为本发明一个具体实施方式提供的锌空电池的结构示意图；其中，1-外壳；2-空气阴极；21-半透膜层；22-co2吸附层；23-催化剂层；24-集流层；25-隔离层；3-进气空腔；4-金属阳极；5-电解液；6-端盖；7-弹簧。具体实施方式需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。在一个具体实施方式中，本发明提供了一种多孔锌电极的制备方法，所述的制备方法包括：(1)配制电镀液：将钌源、锌源、电解质和添加剂加水搅拌，完全溶解后得到电镀液；(2)以具有三维网络结构的模板作为阴极，锌作为阳极，插入含钌源的电镀液中浸泡5～10min，随后在阳极和阴极之间施加电流，采用恒流法、恒压法或脉冲法进行电镀；(3)后处理：将沉积有锌层的模板依次经冲洗和干燥后得到多孔锌电极。采用上述制备方法制备得到的多孔锌电极具有三维网状结构，孔隙率为70～80％，孔径尺寸为500～2000μm。在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种锌空电池，所述的锌空电池如图1所示，包括一端敞口的外壳1，外壳1侧壁开设有通孔，外壳1近内壁处沿周向设置有空气阴极2，空气阴极2与外壳1之间形成进气空腔3，外界空气经通孔进入进气空腔3。外壳1内部中心区域沿轴向插入金属阳极4，空气阴极2和金属阳极4之间形成的环形空腔内注入电解液5。空气阴极2包括由外至内依次层叠设置的半透膜层21、co2吸附层22、催化剂层23、集流层24和隔离层25。进一步地，半透膜的材质为聚四氟乙烯膜、pvdf疏水超滤膜或聚酯透气膜，半透膜层21的孔径为0.01～0.1nm。co2吸附层22的材质为多孔碳材料，多孔碳材料的孔径为0.2～200nm。集流层24为异型薄壁结构，集流层24与催化剂层23的接触面积为30～40％，具体可选地，集流层24为弧面片状结构、波浪形曲面结构、连续凹凸结构或锯齿异型结构。集流层24的材质为泡沫镍、泡沫铜、泡沫不锈钢，集流层24的孔径为1～10μm。隔离层25的材料为聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯，隔离层25的孔径为0.1～100nm。进气空腔3内设置有固定件，固定件用于支撑固定空气阳极。具体可选地，固定件为弹簧7，弹簧7两端分别固定于外壳1内壁和半透膜层21外壁。锌空电池还包括位于外壳1敞口处的端盖6，端盖6用于封堵外壳1开口。端盖6内表面设置有环形凹槽，环形凹槽用于固定空气阴极2，环形凹槽与空气阴极2的环形端面位置相对，空气阴极2靠近外壳1敞口处的一端插入环形凹槽中。实施例1本实施例提供了一种多孔锌电极的制备方法，所述的制备方法包括：(1)配制电镀液：将钌源、锌源、电解质和添加剂加水搅拌，完全溶解后得到电镀液。其中，钌源为氯化钌，氯化钌的浓度为4.8mg/l。锌源为氧化锌，氧化锌的浓度为50g/l。电解质为硫酸亚铁、硫酸钠、氯化钠、氯化钾和氯化铜，硫酸亚铁的浓度为20g/l，硫酸钠的浓度为35g/l，氯化钠的浓度为25g/l，氯化钾的浓度为20g/l，氯化铜的浓度为15g/l。电镀液的ph为2。(2)以具有三维网络结构的多孔铁作为阴极，锌作为阳极，插入含钌源的电镀液中浸泡5min，随后在阳极和阴极之间施加电流，采用恒流法进行电镀，恒流法的电流密度为130a/m2，在30℃下电镀8h，多孔铁表面沉积锌层；(3)后处理：将沉积有锌层的多孔铁依次经冲洗和干燥后得到多孔锌电极，其中，清洗过程在40khz的超声条件下进行20min，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。制备的得到的多孔锌电极具有三维网状结构，且大部分为大孔，基本不存在小孔，孔隙率为79.8％，平均孔径尺寸为1980μm。本实施例还提供了一种锌空电池，所述锌空电池中的金属阳极4为上述制备得到的锌电极，所述锌空电池的基础结构与具体实施方式提供的锌空电池相同，其中对空气阴极2中各层材质、孔径和结构的具体限定如下：半透膜层21的材质为聚四氟乙烯膜，孔径为0.01nm；co2吸附层22的孔径为0.2nm；集流体层为波浪形曲面结构，与催化剂层23的接触面积为32％；集流层24的材质为泡沫镍，孔径为1μm；隔离层25的材料为聚丙烯，孔径为0.1nm。实施例2本实施例提供了一种多孔锌电极的制备方法，所述的制备方法包括：(1)配制电镀液：将钌源、锌源、电解质和添加剂加水搅拌，完全溶解后得到电镀液。其中，钌源为硫酸钌，硫酸钌的浓度为4.8mg/l。锌源包括氧化锌和硫酸锌，氧化锌的浓度为25g/l，硫酸锌的浓度为30g/l。电解质为氯化亚铁、氯化钠、硫酸钾、硫酸铜和氯化铜，氯化亚铁的浓度为30g/l，氯化钠的浓度为30g/l，硫酸钾的浓度为18g/l，硫酸铜的浓度为16g/l，氯化铜的浓度为5g/l。电镀液的ph为3；(2)以具有三维网络结构的多孔碳作为阴极，锌作为阳极，插入含钌源的电镀液中浸泡6min，随后在阳极和阴极之间施加电流，采用恒压法进行电镀，恒压法的电压为1v，在35℃下电镀7h，多孔碳表面沉积锌层；(3)后处理：将沉积有锌层的多孔碳依次经冲洗和干燥后得到多孔锌电极，其中，清洗过程在43khz的超声条件下进行16min，干燥温度为63℃，干燥时间为3.5h。制备的得到的多孔锌电极具有三维网状结构，且大部分为小孔，基本不存在大孔，孔隙率为72.3％，平均孔径尺寸为506μm。本实施例还提供了一种锌空电池，所述锌空电池中的金属阳极4为上述制备得到的锌电极，所述锌空电池的基础结构与具体实施方式提供的锌空电池相同，其中对空气阴极2中各层材质、孔径和结构的具体限定如下：半透膜层21的材质为pvdf疏水超滤膜，孔径为0.03nm；co2吸附层22的孔径为50nm；集流体层为弧面片状结构，与催化剂层23的接触面积为35％；集流层24的材质为泡沫铜，孔径为3μm；隔离层25的材料为聚乙烯，孔径为10nm。实施例3本实施例提供了一种多孔锌电极的制备方法，所述的制备方法包括：(1)配制电镀液：将钌源、锌源、电解质和添加剂加水搅拌，完全溶解后得到电镀液。其中，钌源为氯化钌和硫酸钌，氯化钌的浓度为2.8mg/l，硫酸钌的浓度为4mg/l。锌源包括氧化锌和氯化锌，氧化锌的浓度为70g/l，氯化锌的浓度为25g/l。电解质为氯化亚铁、硫酸钾、氯化钾、硫酸铜和氯化铜，氯化亚铁的浓度为30g/l，硫酸钾的浓度为20g/l，氯化钾的浓度为20g/l，硫酸铜的浓度为5g/l，氯化铜的浓度为18g/l。电镀液的ph为4；(2)以具有三维网络结构的多孔铁作为阴极，锌作为阳极，插入含钌源的电镀液中浸泡8min，随后在阳极和阴极之间施加电流，采用脉冲法进行电镀，脉冲法的平均电流密度为300a/m2，脉冲法的占空比为18％，在40℃下电镀6h，多孔铁表面沉积锌层；(3)后处理：将沉积有锌层的多孔铁依次经冲洗和干燥后得到多孔锌电极，其中，清洗过程在45khz的超声条件下进行15min，干燥温度为65℃，干燥时间为3h。制备得到的多孔锌电极具有三维网状结构且同时具有大孔和小孔，大孔和小孔的数量比例为1:1，孔隙率为76.5％，大孔的平均孔径尺寸为1850μm，小孔的平均孔径尺寸为680μm。本实施例还提供了一种锌空电池，所述锌空电池中的金属阳极4为上述制备得到的锌电极，所述锌空电池的基础结构与具体实施方式提供的锌空电池相同，其中对空气阴极2中各层材质、孔径和结构的具体限定如下：半透膜层21的材质为聚酯透气膜，孔径为0.05nm；co2吸附层22的孔径为100nm；集流体层为连续凹凸结构，与催化剂层23的接触面积为35％；集流层24的材质为泡沫不锈钢，孔径为5μm；隔离层25的材料为聚氯乙烯，孔径为50nm。实施例4本实施例提供了一种多孔锌电极的制备方法，所述的制备方法包括：(1)配制电镀液：将钌源、锌源、电解质和添加剂加水搅拌，完全溶解后得到电镀液。其中，钌源为氯化钌和硫酸钌，氯化钌的浓度为2.52mg/l，硫酸钌的浓度为4.5mg/l。锌源为氯化锌，氯化锌的浓度为40g/l。电解质为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化钾、硫酸铜和氯化铜，硫酸亚铁的浓度为20g/l，氯化亚铁的浓度为30g/l，氯化钾的浓度为15g/l，硫酸铜的浓度为5g/l，氯化铜的浓度为20g/l。电镀液的ph为5；(2)以具有三维网络结构的多孔碳作为阴极，锌作为阳极，插入含钌源的电镀液中浸泡7min，随后在阳极和阴极之间施加电流，采用恒流法进行电镀，恒流法的电流密度为170a/m2，在45℃下电镀6h，多孔碳表面沉积锌层；(3)后处理：将沉积有锌层的多孔碳依次经冲洗和干燥后得到多孔锌电极，其中，清洗过程在47khz的超声条件下进行13min，干燥温度为67℃，干燥时间为3.5h。制备得到的多孔锌电极具有三维网状结构且同时具有大孔和小孔，大孔和小孔的数量比例为1:1.3，孔隙率为75.8％，大孔的平均孔径尺寸为1780μm，小孔的平均孔径尺寸为750μm。本实施例还提供了一种锌空电池，所述锌空电池中的金属阳极4为上述制备得到的锌电极，所述锌空电池的基础结构与具体实施方式提供的锌空电池相同，其中对空气阴极2中各层材质、孔径和结构的具体限定如下：半透膜层21的材质为聚四氟乙烯膜，孔径为0.07nm；co2吸附层22的孔径为150nm；集流体层为锯齿异型结构，与催化剂层23的接触面积为37％；集流层24的材质为泡沫镍，孔径为6μm；隔离层25的材料为聚丙烯，孔径为70nm。实施例5本实施例提供了一种多孔锌电极的制备方法，所述的制备方法包括：(1)配制电镀液：将钌源、锌源、电解质和添加剂加水搅拌，完全溶解后得到电镀液。其中，钌源为氯化钌和硫酸钌，氯化钌的浓度为2.67mg/l，硫酸钌的浓度为3mg/l。锌源为硫酸锌和氯化锌，硫酸锌的浓度为15g/l，氯化锌的浓度为30g/l。电解质为氯化钠、硫酸钾、氯化钾、硫酸铜和氯化铜，氯化钠的浓度为25g/l，硫酸钾的浓度为15g/l，氯化钾的浓度为25g/l，硫酸铜的浓度为10g/l，氯化铜的浓度为10g/l。电镀液的ph为6；(2)以具有三维网络结构的多孔铁作为阴极，锌作为阳极，插入含钌源的电镀液中浸泡10min，随后在阳极和阴极之间施加电流，采用恒压法进行电镀，恒压法的电压为3v，在50℃下电镀5h，多孔铁表面沉积锌层；(3)后处理：将沉积有锌层的多孔铁依次经冲洗和干燥后得到多孔锌电极，其中，清洗过程在50khz的超声条件下进行10min，干燥温度为70℃，干燥时间为2h。制备得到的多孔锌电极具有三维网状结构且同时具有大孔和小孔，大孔和小孔的数量比例为1.2:1，孔隙率为76.3％，大孔的平均孔径尺寸为1860μm，小孔的平均孔径尺寸为730μm。本实施例还提供了一种锌空电池，所述锌空电池中的金属阳极4为上述制备得到的锌电极，所述锌空电池的基础结构与具体实施方式提供的锌空电池相同，其中对空气阴极2中各层材质、孔径和结构的具体限定如下：半透膜层21的材质为聚酯透气膜，孔径为0.1nm；co2吸附层22的孔径为200nm；集流体层为波浪形曲面结构，与催化剂层23的接触面积为38％；集流层24的材质为泡沫铜，孔径为10μm；隔离层25的材料为聚丙烯，孔径为100nm。对实施例1-5制备得到的锌空电池的放电质量比容量进行测试，具体测试方法为：在1.5a恒定电流密度下进行放电测试，截止电压设为0.8v，其放电质量比容量见表1。对实施例1-5制备得到的锌空电池在极端环境下的防漏液性能进行测试，具体测试方法为：制备50只锌空电池，将50只锌空电池置于60℃90％rh的高温高湿环境下5周，通过肉眼逐一观察是否出现漏液情况，测试结果见表1。表1实施例放电质量比容量mah/g漏液情况实施例1273.8均未漏液实施例2286.4均未漏液实施例3305.6均未漏液实施例4302.8均未漏液实施例5295.2均未漏液申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
技术领域：
的技术人员应该明了，任何属于本
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的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12