用于宽色域显示的深红色钙钛矿发光二极管的制备方法与流程

本发明属于发光器件与显示技术领域，具体涉及一种用于宽色域显示的深红色钙钛矿发光二极管的制备方法。

背景技术：

为了更好地再现真实的自然色彩，需要更宽的色域。各种显示标准，如rce.2020色域，adobe宽色域等已经建立，以促进宽色域的发展。一般来说，显示器的色域宽度由国际电工委员会色度图中红、绿、蓝(rgb)三原色形成的“三角形”区域决定。因此，要想获得最宽的色域，就要求各原色的发光具有更窄的半宽波长(高饱和度)和适合的发光峰位(r-700nm,g-530nm,b-400nm)。金属卤化物钙钛矿材料(结构通式为abx3)因其载流子寿命长，发光色纯度高，价格低廉，制备过程简单等特点，在光伏与电致发光领域具有很高的研究价值与应用前景。近些年，关于钙钛矿电致发光的相关研究表现出突飞猛进的发展趋势。

金属卤化物钙钛矿可以通过改变卤素的组分改变禁带宽度，实现发光波长覆盖整个可见光区域。因此钙钛矿被认为是制造宽色域全彩显示器的有潜力的候选材料。近期，基于cspbbr3的绿光钙钛矿发光二极管(peled)外量子效率已经突破20％，蓝色peled的光谱稳定性也得到了改善；相比于蓝光和绿光peled，由于大部分钙钛矿的带隙不是十分理想，钙钛矿的深红色发光器件仍然是匮乏的。例如mapbi3-1.5ev和fapbi3-1.4ev，由于带隙过窄，使得其发光峰位置处于近红外区域，不适合做红原色。尽管有报道混合卤素策略可以实现所需要的红原色，但是其电致发光光谱并不很稳定，随着器件运行电压增加往往会引起发光峰移动。深红色peled对于组建超宽色域显示是十分重要的，但是深红色peled的制造仍然面临巨大的挑战。

技术实现要素：

发明目的：本发明旨在提供一种基于全无机钙钛矿cspbi3的深红色peled的制备方法。本发明制得的深红色peled发光峰位于696nm，并且半峰宽窄色纯度高，电致发光光谱稳定。

技术方案：本发明所述的一种用于宽色域显示的深红色钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备发光层前驱体，将碘化铯，碘化铅和聚合物溶于有机溶剂制备成前驱液；

(2)在透明导电衬底上依次沉积空穴输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属电极，所述发光层通过步骤(1)中的前驱液沉积而成。

进一步的，步骤(1)中所述有机溶剂为dmf、dmso、gbl中的一种或几种。

进一步的，步骤(1)中所述聚合物为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

进一步的，步骤(1)中所述前驱液中碘化铯与碘化铅的摩尔浓度相同，为0.1-0.5mm/ml；聚乙烯吡咯烷酮的添加量为碘化铯与碘化铅质量总和的5％-30％。

进一步的，步骤(2)中所述透明导电衬底为ito或柔性透明导电电极。

进一步的，步骤(2)中所述空穴传输层的厚度为20-50nm，所述空穴传输层的材质为pedote:pss、poly-tpd、tfb中的一种或几种。

进一步的，步骤(2)中所述发光层厚度为50-150nm。

进一步的，步骤(2)中所述电子传输层的厚度为20-100nm，材质为tpbi或者zno。

进一步的，步骤(2)中所述电子注入层为1-3nmlif。

进一步的，步骤(2)中所述金属电极厚度为5nm-200nm，材质为金、银、铝中的一种或多种组合。

进一步的，步骤(1)为将等摩尔量的csi、pbi2和一定质量的pvp溶于1ml有机溶剂，在60℃加热板上搅拌2h。其中csi和pbi2的摩尔量为0.1mm-0.5mm，pvp的添加量为溶液中csi和pbi2质量总和的5％-30％。

进一步的，步骤(2)为在透明导电基底上沉积空穴传输层；在空穴传输层上沉积cspbi3与pvp的混合物作为发光层；在发光层上沉积电子传输层注入层与金属电极。

有益效果：本发明的深红色钙钛矿发光二极管具有较高的颜色饱和度，发光波长在696nm并且发光光谱稳定，发光峰不随驱动电压升高而移动。作为红色原色，该深红色发光器件在超宽色域显示领域具有明显的优势。

附图说明

图1是应用本发明方法制备的钙钛矿二极管示意图；

图2是0.2mm/mlcspbi3加入不同质量pvp以后光致发光的变化；

图3是0.2mm/mlcspbi3加入不同质量pvp以后的二极管器件的j-v曲线；

图4是二极管器件在不同驱动电压下的电致发光光谱；

图5是二极管器件发光光谱在cie坐标中的位置。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。

实施例1

一种用于宽色域显示的深红色钙钛矿发光二极管的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)钛矿前驱液的制备：使用万分之一精度的天平称取52mgcsi、92.2mgpbi2和28.8mgpvp，这些药品共同溶于dmf与dmso的混合溶剂中(dmf/dmso体积比为4/1)；在60℃充分搅拌120min后使用0.22ptfe滤头过滤备用；

(2)选用方阻10欧姆的ito透明导电玻璃作为基底，并将其依次浸泡在丙酮、异丙醇、酒精、去离子水各超声20min；

(3)将ito(20mm*16mm)并用紫外臭氧处理20min；

(4)将pedote:pss使用0.22μmptfe滤头过滤；在步骤(3)的基底上旋涂，作为空穴传输层。旋涂速率为5000rpm/min时间为30s；并在150℃退火15min。

(5)将步骤(4)的基底转移到手套箱中(水氧含量均小于1ppm)，取50μl前驱液过滤后，滴加到步骤(4)制备好空穴传输层的基底上，以3000rpm/min的速度旋涂45s；加速度为2000rpm/min；在旋涂的最后10s将100μl氯苯快速倾注到基底上；最后将基底转移到加热台上，200℃加热5min。

(6)将样品从手套箱取出，并移至真空蒸镀仓中，抽真空至4*10-4pa；

(7)电子传输层的沉积，在真空度低于4*10-4pa下蒸镀tpbi，蒸镀速率控制在0.2-0.4埃/s；最终厚度约45nm。电子注入层的沉积，在真空度不高于5*10-4pa下蒸镀lif，蒸镀速率控制在0.2-0.4埃/s；最终厚度约2nm。金属电极的沉积，在真空度不高于5*10-4pa下蒸镀ag，蒸发速率控制在1-5埃/s；最终厚度约150nm。制备的器件转移到手套箱中使用紫外固化胶对器件进行简单的封装处理。

实施例2

与实施例1的区别在于步骤(1)中，前驱体的制备：使用万分之一精度的天平称取26mgcsi、46.1mgpbi2和14.42mgpvp，这些药品共同溶于dmf与dmso的混合溶剂中(dmf/dmso体积比为4/1)；在60℃充分搅拌120min后使用0.22ptfe滤头过滤备用。

实施例3

与实施例1的区别在于步骤(1)中，前驱体的制备：使用万分之一精度的天平称取130mgcsi、230.5mgpbi2和72.1mgpvp，这些药品共同溶于dmf与dmso的混合溶剂中(dmf/dmso体积比为4/1)；在60℃充分搅拌120min后使用0.22ptfe滤头过滤备用。

实施例4

与实施例1的区别在于步骤(1)中，前驱体的制备：使用万分之一精度的天平称取52mgcsi、92.2mgpbi2和7.21mgpvp，这些药品共同溶于dmf与dmso的混合溶剂中(dmf/dmso体积比为4/1)；在60℃充分搅拌120min后使用0.22ptfe滤头过滤备用。

实施例5

与实施例1的区别在于步骤(1)中，前驱体的制备：使用万分之一精度的天平称取52mgcsi、92.2mgpbi2和43.26mgpvp，这些药品共同溶于dmf与dmso的混合溶剂中(dmf/dmso体积比为4/1)；在60℃充分搅拌120min后使用0.22ptfe滤头过滤备用。

使用数字源表对器件施加偏压进行测试。

图1是本发明中的器件结构示意图，其包括了导电衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属电极。

图2是使用532nm激光测试了当加入0wt％、10wt％、20wt％、30wt％pvp以后薄膜荧光强度的变化；如图1所示，当加入pvp以后发光层的荧光强度增加了数倍，这表明pvp的加入可以促进钙钛矿中载流子发生辐射复合。

图3是测试加入0wt％、10wt％、20wt％、30wt％pvp以后器件电流-电压特征曲线；如图3所示，随着pvp含量的增加，器件在低驱动电压下的漏电流减小，这表明pvp可以阻止空穴传输层与电子传输层接触有效地防止器件地漏电现象。

图4是加入20wt％pvp的器件在2.5v、3.5v、4.5v、5.5v驱动电压下的电致发光光谱；如图4所示，本发明的深红色钙钛矿发光二极管的电致发光光谱峰位于697nm，当驱动电压大于4.5v时，发光强度降低，这是一种led发光滚降现象，主要是有俄歇复合导致。但是随着驱动电压的增加发光峰并没又发生偏移。这表明本发明的深红色发光二极管具有良好的光谱稳定性。

图5是器件发光光谱在cie坐标中的位置；如图5所示，本发明的深红色发光二极管位于cie红光端的边缘，具有较高的饱和度。以该深红色作为红原色的显示器将获得更广的色域，尤其是在复现红色方面将更加真实。