本发明涉及锂电池领域，具体而言，本发明涉及复合电解质膜、固态电池及其制备方法。
背景技术：
固态电池是指采用固态电解质的锂离子电池。固态电解质作为固态电池的核心，具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液、电化学窗口宽等优点，因而固态电池具有高安全性、长使用寿命和高能量密度的特点。
对于目前固态电池存在的界面阻抗大、充电电压低等问题，现有技术提出的解决方案多是在正负极极片中添加锂盐和固态电解质材料等组分来提高固态电池的界面离子电导率。然而，这些添加物质粒径大、密度大，会严重降低电池的能量密度。此外，所添加的物质也为固体状态，并不能从根本问题上解决固-固界面不充分的关键难题。因而，现有的固态电解质和固态电池仍有待改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出复合电解质膜、固态电池及其制备方法。该复合电解质膜中的流动态电解质层具有优异的流动性和粘接性能，可以渗入极片，从而有效解决极片-电解质膜之间、活性材料-电解质材料之间、活性材料-活性材料之间的接触不充分、接触电阻大等问题，从而显著提高固态电池的电性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合电解质膜。根据本发明的实施例，该复合电解质膜包括：流动态电解质层，所述流动态电解质层包括第一聚合物、溶剂和锂盐；自支撑态电解质层，所述自支撑态电解质层包括第二聚合物和锂盐。
根据本发明上述实施例的复合电解质膜中，流动态电解质层呈粘稠状态，且具有优异的流动性，其在具备高离子电导率的同时，还兼具粘接剂、润湿剂的功能。流动态电解质层与极片接触后，可以渗入极片，从而有效解决极片-电解质膜之间、活性材料-电解质材料之间、活性材料-活性材料之间的接触不充分、接触电阻大等问题。另一方面，自支撑态电解质层可以为复合电解质膜提供足够的力学强度，抑制锂枝晶的生长。由此，该复合电解质膜同时具有电化学窗口宽、力学强度高、界面阻抗低等优点，将该复合电解质膜应用于固态电池，可以显著提高固态电池的电性能。
另外，根据本发明上述实施例的复合电解质膜还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述流动态电解质层呈凝胶态、熔融态或预固化态。
在本发明的一些实施例中，所述自支撑态电解质层中包括支撑体。
在本发明的一些实施例中，所述支撑体为无纺布、聚合物基膜或电池隔膜。
在本发明的一些实施例中，所述第一聚合物为高氧化分解电位聚合物，所述第二聚合物为低还原分解电位聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述第一聚合物为低还原分解电位聚合物，所述第二聚合物为高氧化分解电位聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述高氧化分解电位聚合物选自聚丙烯腈、聚碳酸脂、聚硫醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少之一，所述低还原分解电位聚合物选自聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一聚合物与所述锂盐的质量比为(50～100):(1～50)。
在本发明的一些实施例中，所述第二聚合物与所述锂盐的质量比为(50～100):(1～50)。
在本发明的一些实施例中，所述流动态电解质层还包括第一无机材料，所述自支撑态电解质层中还包括第二无机材料；所述第一无机材料和所述第二无机材料分别独立地选自氧化物电解质、卤化物电解质、硫化物电解质、无机纳米粒子中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述氧化物电解质选自latp、llzo、llto、llzto中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述卤化物电解质选自li3ercl6、li3ybr6、li3ycl6、li3incl6、li1.6mg1.2cl4、li2.5y0.5zr0.5cl6中的至少之一；
在本发明的一些实施例中，所述硫化物电解质选自li2s-p2s5、li6ps5cl、li6ps5br、lgps、ag8ges6中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述无机纳米粒子选自二氧化硅、氧化铝中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一无机材料在所述流动态电解质层中的含量为1wt％～50wt％。
在本发明的一些实施例中，所述第二无机材料在所述自支撑态电解质层中的含量为1wt％～50wt％。
在本发明的一些实施例中，所述流动态电解质层还包括第一添加剂，所述自支撑态电解质层中还包括第二添加剂；所述第一添加剂和所述第二添加剂分别独立地选自阻燃剂、成膜剂、氧自由基捕捉剂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一添加剂在所述流动态电解质层中的含量为1wt％～10wt％。
在本发明的一些实施例中，所述第二添加剂在所述自支撑态电解质层中的含量为1wt％～10wt％。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池包括：正极、负极和上述实施例的复合电解质膜。由此，该固态电池具有前文针对复合电解质膜所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述，总得来说，该固态电池具有优异的电性能。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的固态电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供正极片和负极片；在正极片或负极片表面形成流动态电解质层，在流动态电解质表面设置自支撑态电解质层，在自支撑态电解质层表面设置正极片或负极片，封装后得到固态电池；或者，在自支撑态电解质层表面形成流动态电解质层，在自支撑态电解质层表面和流动态电解质层表面分别设置正极片或负极片，封装后得到固态电池。由此，该方法可以简便高效地利用上述实施例的复合电解质膜制备得到固态电池，易于商业化批量生产固态电池。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合电解质膜。根据本发明的实施例，该复合电解质膜包括：流动态电解质层和自支撑态电解质层。其中，流动态电解质层包括第一聚合物、溶剂和锂盐；自支撑态电解质层包括第二聚合物和锂盐。
下面进一步对根据本发明实施例的复合电解质膜进行详细描述。
根据本发明的一些实施例，上述流动态电解质层可以呈凝胶态、熔融态或预固化态。
需要说明的是，在本发明的复合电解质膜中，自支撑态电解质层可以利用适于形成改成的材料，通过流延成型的方式制备得到，从而获得具有一定力学强度的膜层。另外，根据本发明的一些实施例，上述自支撑态电解质层中可包括支撑体。也即是说，可以通过在该膜层中设置支撑体的方法，来进一步提高该膜层的力学强度。
上述支撑体可采用具有连续孔且具有一定力学强度的薄膜，例如，根据本发明的一些实施例，支撑体可以为无纺布、聚合物基膜、电池隔膜等具备连续孔的薄膜。通过采用上述材料作为自支撑态电解质层的支撑体，不会过多地影响复合电解质膜的电性能，且可以进一步提高自支撑态电解质层的力学性能。
根据本发明的一些实施例，上述第一聚合物为高氧化分解电位聚合物，第二聚合物为低还原分解电位聚合物；或者，上述第一聚合物为低还原分解电位聚合物，第二聚合物为高氧化分解电位聚合物。发明人发现，通过采用不同性能的聚合物分别用于形成复合电解质膜的流动态电解质层和自支撑态电解质层，可以进一步有利于拓宽复合电解质膜的电化学窗口。可以理解的是，在本发明复合电解质膜中，高氧化分解电位聚合物形成的膜层既可以为流动态电解质层，也可以为自支撑态电解质层；低还原分解电位聚合物形成的膜层既可以为流动态电解质层，也可以为自支撑态电解质层。优选地，第二聚合物采用低还原分解电位聚合物，即，自支撑态电解质层中的聚合物采用低还原分解电位聚合物，且在固态电池中，自支撑态电解质层与电池负极接触。由此，可以进一步复合电解质膜与负极的兼容性，进一步拓宽电化学窗口，提高固态电池的电性能。
根据本发明的一些实施例，上述高氧化分解电位聚合物选自聚丙烯腈、聚碳酸脂、聚硫醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少之一，上述低还原分解电位聚合物选自聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少之一。由此，复合电解质膜对固态电池电性能的提升更佳。
根据本发明的一些实施例，上述第一聚合物与锂盐的质量比可以为(50～100):(1～50)。具体的，第一聚合物的质量份数可以为50、60、70、80、90、100等，锂盐的重量份数可以为1、2、5、8、10、20、30、40、50等。发明人发现，通过控制第一聚合物与锂盐的配比在上述范围，可以进一步提高复合电解质膜与电极接触面的稳定性，并降低阻抗。如果第一聚合物的用量过高，则负极侧界面不稳定、阻抗会持续增大；如果第一聚合物的用量过低，则正极侧不稳定，充电电压难提升。
根据本发明的一些实施例，上述第二聚合物与锂盐的质量比可以为(50～100):(1～50)。具体的，第二聚合物的质量份数可以为50、60、70、80、90、100等，锂盐的重量份数可以为1、2、5、8、10、20、30、40、50等。发明人发现，通过控制第二聚合物与锂盐的配比在上述范围，可以在保证复合电解质膜具有足够电导率的同时，提高其与电极接触面的稳定性。如果第二聚合物的用量过高，则电导率不够；如果第二聚合物的用量过低，则负极侧界面不稳定、阻抗会持续增大。
根据本发明的一些实施例，上述流动态电解质层还包括第一无机材料，上述自支撑态电解质层中还包括第二无机材料；第一无机材料和第二无机材料分别独立地选自氧化物电解质、卤化物电解质、硫化物电解质、无机纳米粒子中的至少之一。由此，可以进一步提高复合电解质的电导率和电化学稳定性。
根据本发明的一些实施例，上述氧化物电解质可以选自latp、llzo、llto、llzto中的至少之一。上述卤化物电解质可以选自li3ercl6、li3ybr6、li3ycl6、li3incl6、li1.6mg1.2cl4、li2.5y0.5zr0.5cl6中的至少之一。上述硫化物电解质可以选自li2s-p2s5、li6ps5cl、li6ps5br、lgps、ag8ges6中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，上述第一无机材料在流动态电解质层中的含量可以为1wt％～50wt％，例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％等。发明人发现，如果第一无机材料的含量过低，则电导率较低；如果第一无机材料的含量过高，则得到的膜的韧性较差，不耐电池膨胀。
根据本发明的一些实施例，上述第二无机材料在自支撑态电解质层中的含量可以为1wt％～50wt％，例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％等。发明人发现，如果第二无机材料的含量过低，则电导率较低；如果第二无机材料的含量过高，则得到的膜的韧性较差，不耐电池膨胀。
根据本发明的一些实施例，上述流动态电解质层还包括第一添加剂，上述自支撑态电解质层中还包括第二添加剂；第一添加剂和第二添加剂分别独立地选自阻燃剂、成膜剂、氧自由基捕捉剂中的至少之一。由此，可以进一步提高固态电解质与正极和负极极片的界面稳定性。
根据本发明的一些实施例，上述第一添加剂在流动态电解质层中的含量可以为1wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％等。发明人发现，如果第一添加剂的含量过低，则电池循环性能较差；如果第一添加剂的含量过高，则影响电解质膜的电导率。
根据本发明的一些实施例，上述第二添加剂在自支撑态电解质层中的含量可以为1wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％等。发明人发现，如果第二添加剂的含量过低，则电池循环性能较差；如果第二添加剂的含量过高，则影响电解质膜的电导率。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池包括：正极、负极和上述实施例的复合电解质膜。由此，该固态电池具有前文针对复合电解质膜所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述，总得来说，该固态电池具有优异的电性能。
根据本发明的一些实施例，在本发明的复合电解质膜中，锂盐和溶剂的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常用的锂盐和溶剂。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的固态电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
提供正极片和负极片；
在正极片或负极片表面形成流动态电解质层，在流动态电解质表面设置自支撑态电解质层，在自支撑态电解质层表面设置正极片或负极片，封装后得到固态电池；
或者，在自支撑态电解质层表面形成流动态电解质层，在自支撑态电解质层表面和流动态电解质层表面分别设置正极片或负极片，封装后得到固态电池。
由此，该方法可以简便高效地利用上述实施例的复合电解质膜制备得到固态电池，易于商业化批量生产固态电池。
另外，需要说明的是，前文针对复合电解质膜、固态电池所描述的全部特征和优点，同样适用于该制备固态电池的方法，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压，得到正极极片；负极极片采用金属锂箔。
(2)制备自支撑态电解质层：
将20％litfsi加入乙腈中，充分搅拌溶解后，加入15％llzto，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚氧化乙烯，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，固含量为15％；然后在无纺布上浇筑成膜，60℃加热干燥24h后得到自支撑态电解质层。
(3)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％litfsi加入聚碳酸酯中，充分搅拌溶解后，加入15％latp，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚丙烯腈，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(4)组装固态电池
将正极极片放置入模具中，然后将步骤(3)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在正极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上依次设置自支撑态电解质层和负极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
实施例2
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布将正极浆料施加在集流体表面，120℃烘干后辊压，得到正极极片；将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的人造石墨，搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布将负极浆料施加在集流体表面，120℃烘干后辊压，得到负极极片。
(2)制备自支撑态电解质层：
将20％litfsi加入乙腈中，充分搅拌溶解后，加入15％llzto，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚氧化乙烯，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，固含量为15％；然后在无纺布上浇筑成膜，60℃加热干燥24h后得到自支撑态电解质层。
(3)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％litfsi加入聚碳酸酯中，充分搅拌溶解后，加入15％latp，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚丙烯腈，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(4)组装固态电池
将正极极片放置入模具中，然后将步骤(3)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在正极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上依次设置自支撑态电解质层和负极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
实施例3
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布将正极浆料施加在集流体表面，120℃烘干后辊压，得到正极极片；将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的人造石墨，搅拌4h后制得负极浆料，采用挤压涂布将负极浆料施加在集流体表面，120℃烘干后辊压，得到负极极片。
(2)制备自支撑态电解质层：
将20％litfsi加入dmf中，充分搅拌溶解后，加入10％latp，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚丙烯腈，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，固含量为15％；然后在无纺布上浇筑成膜，60℃加热干燥24h后得到自支撑态电解质层。
(3)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％litfsi加入乙酸乙酯中，充分搅拌溶解后，加入15％llzo，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚氧化乙烯，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(4)组装固态电池
将负极极片放置入模具中，然后将步骤(3)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在负极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上依次设置自支撑态电解质层和正极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
实施例4
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压，得到正极极片；负极极片采用金属锂箔。
(2)制备自支撑态电解质层：
将20％litfsi加入dmf中，充分搅拌溶解后，加入10％latp，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚丙烯腈，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，固含量为15％；然后在无纺布上浇筑成膜，60℃加热干燥24h后得到自支撑态电解质层。
(3)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％litfsi加入乙酸乙酯中，充分搅拌溶解后，加入15％llzo，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚氧化乙烯，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(4)组装固态电池
将负极极片放置入模具中，然后将步骤(3)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在负极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上依次设置自支撑态电解质层和正极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
对比例1
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压，得到正极极片；负极极片采用金属锂箔。
(2)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％litfsi加入乙酸乙酯中，充分搅拌溶解后，加入15％llzo，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚氧化乙烯，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(3)组装固态电池
将负极极片放置入模具中，然后将步骤(2)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在负极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上设置正极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
对比例2
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压，得到正极极片；负极极片采用金属锂箔。
(2)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％litfsi加入碳酸甲乙酯中，充分搅拌溶解后，加入15％latp，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚丙烯腈，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(3)组装固态电池
将正极极片放置入模具中，然后将步骤(2)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在正极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上设置负极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
对比例3
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压，得到正极极片；负极极片采用金属锂箔。
(2)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％磷酸铁锂加入碳酸甲乙酯中，充分搅拌溶解后，加入15％lzto，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚碳酸酯，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(3)组装固态电池
将正极极片放置入模具中，然后将步骤(2)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在正极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上设置负极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
对比例4
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压，得到正极极片；负极极片采用金属锂箔。
(2)制备自支撑态电解质层：
将20％litfsi加入乙腈中，充分搅拌溶解后，加入15％llzto，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚氧化乙烯，1200r/min搅拌2h，得到复合电解质浆料，固含量为15％；然后在无纺布上浇筑成膜，60℃加热干燥24h后得到自支撑态电解质层。
(3)组装固态电池
将正极极片放置入模具中，在正极极片上依次设置自支撑态电解质层和负极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
对比例5
(1)制备正负极极片：
将3％的粘结剂pvdf加入搅拌器中，加入适量有机溶剂nmp进行搅拌，再依次加入2％的导电剂sp、88％的三元正极材料，搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压，得到正极极片；负极极片采用金属锂箔。
(2)制备用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料
将20％litfsi加入聚碳酸酯中，充分搅拌溶解后，加入15％latp，并用超声分散后，缓慢加入65％的聚丙烯腈，1200r/min搅拌2h，得到用于形成流动态电解质层的复合电解质浆料，其固含量为10％。
(3)组装固态电池
将正极极片放置入模具中，然后将步骤(2)中制备得到的复合电解质浆料涂覆在正极极片表面，60℃真空加热干燥12h后，在形成的电解质层上设置正极极片，得到固态电池前体，将组装好的固态电池前体在150～180℃下进行真空封装，然后在25～80℃、0.2～0.6mpa进行热冷压3～10min，即可得到固态电池。
测试例
取实施例1～4、对比例1～5制备得到的固态电池进行电性能测试，结果如表1所示。
表1测试结果
测试结果表明，本发明实施例的固态电池相对于对比例的固态电池具有更佳的综合性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。