一种抑制混合卤素钙钛矿相分离的方法及应用和器件

1.本发明涉及钙钛矿光电技术，尤其涉及的是一种抑制混合卤素钙钛矿相分离的方法及应用和器件。


背景技术：

2.钙钛矿材料具有价格便宜、光致发光量子产率高、光谱易调节、可溶液处理等优点，在太阳能电池领域已获得24％的认证效率(methylammonium chloride induces intermediate phase stabilization for efficient perovskite solar cells.joule,2019,3(9):2179-2192.)；在近红外、红光和绿光发光二极管领域的外量子效率均已超过20％((1)rational molecular passivation for high performance perovskite light-emitting diodes.nat.photon.,2019,13(6):418-424；(2)anion-exchange red perovskite quantum dots with ammonium iodine salts for highly efficient light-emitting devices.nat.photon.,2018,12(11):681-687；(3)perovskite light-emitting diodes with external quantum efficiency exceeding 20per cent.nature,2018,562(7726):245-248.)。通过调控卤素组分，可以轻松调节钙钛矿禁带宽度，在串联型钙钛矿电池(high-bandgap perovskite materials for multijunction solar cells.joule,2018,2(8):1421-1436.)和蓝光、红光发光二极管中具有广阔的应用前景(performance boosting strategy for perovskite light-emitting diodes.appl.phys.rev.,2019,6(3):031402.)。但是混合卤素钙钛矿薄膜在外力作用(光照、电场等)下易发生相分离(即相同卤素的钙钛矿组分趋向于聚集在同一个区域，不同卤素的钙钛矿组分分布在不同的区域)，导致钙钛矿薄膜缺陷密度增大，稳定性下降；基于这种钙钛矿薄膜制备的光电器件的性能随着外界条件的变化，发生急剧下降(reversible photo-induced trap formation in mixed-halide hybrid perovskites for photovoltaics.chem.sci.,2015,6(1):613-617.)。因此解决混合卤素相分离的问题，特别是混合卤素含量接近情况下的相分离问题，是实现钙钛矿光电器件商业化应用的关键。
3.现有技术：
4.1)通过同时使用多种阳离子，减少相分离。相比于单a位阳离子cspbbr
3-xix
和mapbbr
3-xix
，在混合a位阳离子cs
1-y
maypbbr
3-xix
和fa
1-y
csybr
3-xix
中cs离子的加入使i，br分离所需的活化能增加，因此趋向于形成更加均一的薄膜(a mixed-cation lead mixed-halide perovskite absorber for tandem solar cells.science,2016,351(6269):151-155.)；类似的使用sn
2+
部分取代pb
2+
形成masn
1-y
pbybr
3-xix
(y＝0.25)，也会增加i、br分离的势垒，减小相分离(stabilized wide bandgap perovskite solar cells by tin substitution.nano letters,2016,16(12):7739-7747.)。
5.2)通过使用添加剂等手段降低混合卤素钙钛矿薄膜的缺陷，提高晶体质量从而减少相分离。stranks等使用ki钝化(cs,fa,ma)pbbr
3-xix
三阳离子薄膜，研究发现ki中的离子可以填补卤素空位，同时k离子也可以通过静电作用固定晶界处的卤素，减少卤素的移动，
从而降低相分离(maximizing and stabilizing luminescence from halide perovskites with potassium passivation.nature,2018,555(7697):497-501.)。
6.3)通过降低钙钛矿维度，减少相分离和提高稳定性。jinsong huang等使用ycl3钝化氯溴掺杂的准二维钙钛矿蓝光薄膜，制备了高效稳定的蓝光钙钛矿发光二极管器件(efficient sky-blue perovskite light-emitting diodes via photoluminescence enhancement.nat.commun.,2019,10(1):5633.)；yizheng jin等使用乙酸乙酯反溶剂处理，制备具有高光致发光量子产率，光谱稳定的纳米晶镶嵌准二维钙钛矿器件(efficient blue light-emitting diodes based on quantum-confined bromide perovskite nanostructures.nat.photon.,2019,13(11):760-764.)。liangsheng liao等利用双配体(1,4-双(氨基甲基)苯溴和苯乙胺溴)提高准二维钙钛矿在特定区域的发光，制备光谱稳定的深蓝光器件(optimization of low-dimensional components of quasi-2d perovskite films for deep-blue light-emitting diodes.adv.mater.,2019,31(44):1904319)。liangsheng liao等使用正十二烷基硫氰酸铵(dat)钝化氯溴掺杂的钙钛矿量子点表面缺陷，制备了光谱稳定的发光器件(chlorine vacancy passivation in mixed halide perovskite quantum dots by organic pseudo halides enables efficient rec.2020blue light-emitting diodes.acs energy lett.,2020,5(3):793-798)。hanwei gao等制备了三维碘溴混合卤素钙钛矿镶嵌在零维钙钛矿框架之中的特殊结构，极大提高了三维混合卤素钙钛矿的光稳定性(suppressed phase separation of mixed-halide perovskites confined in endotaxial matrices.nat.commun.,2019,10(1):595)。
7.现有技术1)、2)对抑制i、br混合钙钛矿薄膜卤素比例相差较大时的相分离比较有效，对于br、cl混合以及薄膜中混合卤素比例接近的情况不够理想。现有技术3)中采用准二维或者量子点钙钛矿材料制备的发光器件的效率和稳定性都有明显的提高，但是这两种材料都使用了大量的有机配体，导致器件的导电性降低，亮度不高。此外准二维钙钛矿若要近一步蓝移发光波长，则必须继续进行氯掺杂或者加入更多的大有机胺阳离子，此时性能会显著下降；钙钛矿量子点合成过程复杂，不适合大规模的商业化生产。


技术实现要素：

8.本发明旨在研究一种抑制混合卤素钙钛矿相分离的方法及应用和器件，可以解决i、br，br、cl和i、br、cl混合时的相分离问题；另外在抑制相分离的同时，不会带来新的问题(例如导电性、亮度降低等)。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种抑制混合卤素钙钛矿相分离的方法，其特征在于：通过加入有机添加剂，使钙钛矿前驱体溶液中不同卤素在分子水平均匀混合；所述有机添加剂为具有较大空间位阻，并且能够促进混合卤素均匀混合的分子。
11.所述的方法，所述钙钛矿材料为a
’2(abx3)
n-1
bx4或a’(abx3)
n-1
bx4型钙钛矿，n＝1～∞，其中：
12.a)所述钙钛矿由a’x，ax，bx2混合前驱体溶液得到；
13.b)所述a’、a为阳离子基团，b为第四主族金属或过渡金属，x为卤族元素cl、br、i中的至少两种。
14.所述的方法，a’为烷基胺、芳香胺、二胺、吡啶或咪唑中的任意一种或几种；a为甲胺、甲脒、k
+
、rb
+
、cs
+
中的任意一种或几种；b为第四主族：pb
2+
，ge
2+
，sn
2+
中的任意一种或几种，或者b为过渡金属：cu
2+
，ni
2+
，co
2+
，fe
2+
，mn
2+
，eu
2+
中的任意一种或几种。
15.所述的方法，所述有机添加剂为两性离子表面活性剂，为具有较大空间位阻的材料，选自四苯基卤化膦(tetraphenylphosphine halide，tppx，x为i、br、cl)或者结构与之类似的正四丁基卤化膦(n-tetrabutyl phosphine halide，tbpx)和四正丁基卤化胺(tetra-n-butylamine halide，tbax)等。
16.所述的方法，所述分子水平均匀混合为所有[bx6]
4-八面体上的x元素成分接近。
[0017]
所述的方法，所述钙钛矿薄膜是在薄膜或玻璃、柔性基片和金属薄片中任意一种衬底上分布而成。
[0018]
所述的方法，在加入有机添加剂的基础上进一步加入其他表面活性剂协同作用，可使前驱体溶液中不同卤素在分子水平进一步均匀混合，从而提高钙钛矿薄膜光致发光量子产率和光谱稳定性；所述表面活性剂为能够与前驱体中的a位离子发生作用的分子。
[0019]
所述的方法，所述表面活性剂能够与a位离子发生作用，选自tween20或者结构类似的tween40、twenn60或tween80，或者具有类似作用的聚氧化乙烯(peo)及其衍生物，包括peo-ome、司盘(span)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，sdbs)。
[0020]
任一所述方法的应用，用于实现抑制混合卤素钙钛矿相分离，实现钙钛矿光电器件性能、稳定性的提高。
[0021]
根据任一所述方法制备的钙钛矿光电器件，所述光电器件由衬底、阳极或阴极、空穴或电子传输层、发光层、电子或空穴传输层、阴极或阳极构成。
[0022]
采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：1)在任意混合卤素比例下都可有效抑制其相分离；2)抑制相分离的同时，不会带来新的问题(例如导电性、亮度降低)；3)提高钙钛矿薄膜光致发光量子产率和光谱稳定性。
附图说明
[0023]
图1现有技术混合卤素的成膜过程；
[0024]
图2本发明混合卤素均一化以及成膜的过程；
[0025]
图3器件结构示意图；
[0026]
图4在未加入tppb(a)和加入tppb(b)两种情况下，相同比例pbbr2+pbcl2在dmso溶液中的质谱
[0027]
图5 tween20和csbr+tween20的红外光谱；
[0028]
图6在none(a)、tween(b)、tppb(c)、tween+tppb(d)条件下，实时扫描显微镜图中的线扫阴极射线发光光谱，以及发光光谱峰位(e)和半峰宽(d)统计。图中的标尺是500nm。图中的光谱对应于(a)，(b)图中1和2两个点处的阴极射线发光光谱。
[0029]
图7在none(a)、tween(b)、tppb(c)、tween+tppb(d)条件下，薄膜在110℃、130℃和150℃退火条件下的光致发光光谱。激发光源为375nm的连续激光。
[0030]
图8在none(a)、tween+tppb条件下，薄膜的吸收(a)和光强依赖的光致发光量子产率。
[0031]
图9未加入添加剂(none)和加入tppb添加剂(tppb)两种情况下发光二极管器件特
性曲线对比。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)和(d)未加入任何添加剂(none)和加入tppb作为添加剂(tppb)情况下器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0032]
图10加入tppb和tween20添加剂(tppb+tween20)时发光二极管器件特性曲线。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0033]
图11加入tppc和tween20添加剂(tppc+tween20)时发光二极管器件特性曲线。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0034]
图12cscl提供氯源时发光二极管器件特性曲线。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0035]
图13加入tppb和tween40添加剂(tppb+tween40)、tppb和tween60添加剂(tppb+tween60)、tppb和tween80添加剂(tppb+tween80)三种情况下发光二极管器件特性曲线对比。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)、(d)和(e)tppb和tween40添加剂(tppb+tween40)、tppb和tween60添加剂(tppb+tween60)、tppb和tween80添加剂(tppb+tween80)三种情况下在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0036]
图14加入tppb和p123添加剂(tppb+p123)、tppb和peo添加剂(tppb+peo)、tppb和peo-ome添加剂(tppb+peo-ome)和tppb和span添加剂(tppb+span)四种情况下发光二极管器件特性曲线对比。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)、(d)、(e)、(f)tppb和p123添加剂(tppb+p123)、tppb和peo添加剂(tppb+peo)、tppb和peo-ome添加剂(tppb+peo-ome)和tppb和span添加剂(tppb+span)四种情况下器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0037]
图15加入tppb和sdbs作为添加剂(tppb+sdbs)发光二极管器件特性曲线对比。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0038]
图16加入tbpb和tween20添加剂(tbpb+tween20)以及tbab和tween20添加剂(tbab+tween20)两种情况下发光二极管特性曲线对比。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)和(d)加入tbpb和tween20添加剂(tbpb+tween20)以及tbab和tween20添加剂(tbab+tween20)两种情况下器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0039]
图17cspb(br
0.7
cl
0.3
)3、cspb(br
0.6
cl
0.4
)3、cspb(br
0.55
cl
0.45
)3、cspb(br
0.5
cl
0.5
)3四种情况下发光二极管特性曲线对比。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)、(d)、(e)和(f)分别为cspb(br
0.7
cl
0.3
)3、cspb(br
0.6
cl
0.4
)3、cspb(br
0.55
cl
0.45
)3、cspb(br
0.5
cl
0.5
)3四种情况下器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
[0040]
图18未加任何添加剂(none)以及加入tppb和tween20作为添加剂情况下cspb(i
0.65
br
0.35
)3发光二极管特性曲线对比。图(a)电流vs.电压(左边)和电压vs.亮度曲线(右
边)；图(b)电流密度vs.外量子效率曲线；图(c)、(d)、(e)和(f)分别为cspb(br
0.7
cl
0.3
)3、cspb(br
0.6
cl
0.4
)3、cspb(br
0.55
cl
0.45
)3、cspb(br
0.5
cl
0.5
)3四种情况下器件在不同电压下的归一化电致发光光谱。
具体实施方式
[0041]
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0042]
图1-2展示了混合卤素均一化以及成膜的过程(以氯溴为例)：如图1所示，在未加入任何添加剂的情况下，混合卤素在前驱体溶液中随机分布，在使用这种前驱体溶液制备的薄膜中，氯溴趋向于分布在各自的小区域中(即氯溴分离)；但是在图2所示的情况下，在聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(tween20)作用下，csbr电离并释放br-，在四苯基溴化磷(tppb)作用下，溶液中的pbcl
3-和pbbr
3-分别与tppb和tppc(四苯基氯化磷)作用生成pb(br
x
cl
1-x
)
3-，实现了前驱体溶液中混合卤素的均一化，在使用均一化的混合卤素前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜中，氯溴均匀分布。
[0043]
器件结构：如图3所示。1为衬底，可以是玻璃、柔性基片和金属薄片中任意一种。2为阳极层，为氧化铟锡(ito)，掺氟sno2(fto)，金属(au，al，cu，ag中任意一种)中任意一种。3为空穴传输层，为(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)、氧化镍(niox)、聚(9,9-二辛基芴-共聚-芴酮)(tfb)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-tpd)、[n,n'-(4-正丁基苯基)-n,n'-二苯基对苯二胺]-[9,9-二正辛基芴基-2,7-二基]共聚物(pfb)、聚9,9-二辛基芴(f8)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-meotad)，或者咔唑类聚合物、芳香族二胺类化合物或星形三苯胺化合物，所述咔唑类聚合物可以是聚乙烯咔唑(pvk)，所述芳香族二胺类化合物可以是n,n
’-
双-(3-甲基苯基)-n,n
’-
二苯基-[1,1
’-
联苯基]-4,4
’-
二胺(tpd)或者n,n
’-
双(3-萘基)-n,n
’-
二苯基-[1,1
’-
二苯基]-4,4
’-
二胺(npb)，所述星形三苯胺化合物可以是三-[4-(5-苯基-2-噻吩基苯]胺(ptdata系列)。4为发光层，材料详见工艺步骤。5为电子传输层，可以是本征的，也可以是掺杂的，材料为金属氧化物或具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定偏压下又可以有效传递电子。它包括氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锆等金属氧化物，金属配合物材料如8-羟基喹啉铝(alq3)，8-羟基喹啉镓(gaq3)，双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(bepp2)等，噁二唑类电子传输材料，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(pbd)，咪唑类电子传输材料，如1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(tpbi)。3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1
”-
三联苯]-3,3
”-
二基]二吡啶(tmpypb)等。6为阴极层，为氧化铟锡(ito)，掺氟sno2(fto)，金属(au，al，cu，ag中任意一种)中任意一种。
[0044]
工艺步骤：
[0045]
1.溶液配制。三维钙钛矿结构为abx3，由ax，bx2，添加剂tppx(四苯基卤化磷)，tween20(吐温20)以一定比例在溶剂中配成不同的浓度。其中a为阳离子基团(甲胺、甲脒、k
+
、rb
+
、cs
+
中的任意一种或几种)，b为第四主族金属或过渡金属(第四主族：pb
2+
，ge
2+
，sn
2+
中的任意一种或几种，过渡金属：cu
2+
，ni
2+
，co
2+
，fe
2+
，mn
2+
，eu
2+
中的任意一种或几种)，x为三种卤族元素的任意配比(卤族元素：cl，br，i中的任意一种)。其中ax:bx2:tppx:tween20比例为1～100:1～100:1～100:1～100，溶剂是指二甲基亚砜(dmso)和水1～100:1～100的比
tween20，其他条件与前面相同；
[0066]
所有溶液都在90℃热台上加热4h。
[0067]
2)薄膜制备
[0068]
首先在清洗干净的ito表面以5000rpm的转速持续50s，旋涂制备pedot：pss，在空气中以150℃的温度退火10min，冷却至室温后转移到无水无氧的手套箱中；接着以6000rpm的转速持续45s，旋涂制备一层钙钛矿薄膜，130℃退火20min。
[0069]
3)结果分析
[0070]
从图6(a)可以看出，在未加任何添加剂的情况下(none)，薄膜中不同位置点的发光光谱变化较大，加入tween20后(b)，薄膜中不同位置发光光谱的变化减小；在图6(e)中发光峰位的统计图中可以清楚的看出，随着tppb以及tween+tppb的加入，不同位置点的发光光谱差异越来越小，这四种情况下，在相同大小的实时扫描电子显微镜图中，发光峰位的标准差依次为2.4nm、1.9nm、1.2nm和0.7nm，说明添加剂的加入使制备的薄膜中的卤素分布的更加均匀，其中tween+tppb同时加入的情况下，分布的最均匀。并且光谱的发光半峰宽也有类似的规律。说明添加剂的加入，不仅抑制了相分离，还提高了晶体质量。
[0071]
实施例4：cspb(br
0.65
cl
0.35
)3、tween20+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3、tppb+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3、tween+tppb+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3热稳定性
[0072]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0073]
同实施例3步骤1
[0074]
2)薄膜制备
[0075]
首先在清洗干净的ito表面以5000rpm的转速持续50s，旋涂制备pedot:pss，在空气中以150℃的温度退火10min，冷却至室温后转移到无水无氧的手套箱中；接着以6000rpm的转速持续45s，旋涂制备一层钙钛矿薄膜，分别在110℃、130℃和150℃条件下退火20min。
[0076]
3)结果分析
[0077]
从图7看出，在未加入任何添加剂的情况下，随着退火温度的提高，发光光谱逐渐红移，并且各个退火温度下的发光光谱半峰宽都很宽；加入tween20后的情况亦是如此；但是加入tppb后，半峰宽减小，不同温度下的还有一定的红移；当tppb和tween20同时加入后，几乎看不到光谱的移动。这说明tween20和tppb的加入不仅可以抑制相分离，还能提高薄膜的热稳定性。
[0078]
实施例5：cspb(br
0.65
cl
0.35
)3、tween+tppb+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3光致发光量子产率
[0079]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0080]
同实施例3步骤1
[0081]
2)结果分析
[0082]
图8中看出，不同情况下的吸收都是标准的三维钙钛矿吸收光谱；在未加入添加剂之前，发光强度太弱，测不到光致发光量子产率较准确的数据，加入tween和tppb以后，发光强度急剧增加，最高plqe为19.6％；并且达到最高plqe时的激光强度为80mw cm-2
，当激发强度增加到800mw cm-2
时，plqe仍然维持在15％以上。这说明本发明可以减缓钙钛矿薄膜中的载流子的俄歇复合，有利于制备高亮度的发光器件。
[0083]
实施例6：tppb+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3[0084]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0085]
实验组(tppb)，按照摩尔比tppb:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.37:0.63配制br:cl＝65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol:vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。对照组(none)，摩尔比为csbr:pbbr2:pbcl2＝1.5:0.39:0.61，其他条件与实验组一致。
[0086]
2)发光器件制备
[0087]
首先在清洗干净的ito表面以5000rpm的转速持续50s，旋涂制备pedot:pss作为空穴传输/电子阻挡层，在空气中以150℃的温度退火10min，冷却至室温后转移到无水无氧的手套箱中；接着以6000rpm的转速持续45s，旋涂制备一层钙钛矿薄膜，130℃退火20min，冷却至室温后放入真空仓中，依次蒸镀50nm的tmpypb作为电子传输/空穴阻挡层，1.2nm lif作为电极修饰层，100nm al作为阴电极。
[0088]
3)结果分析
[0089]
如图9所示，在未加入任何添加剂的情况下，器件的亮度、外量子效率很低，发光光谱半峰宽较宽(21nm)，并且随着外加电压的增加，电致发光光谱发生移动；但是加入tppb以后，性能极大的提升，发光光谱半峰宽较窄(15nm)，在外加电压的作用下光谱不发生移动；说明tppb有效的抑制了相分离。
[0090]
实施例7：tppb+tween+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3[0091]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0092]
按照摩尔比tppb:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.37:0.63，tween20 2mg配制br:cl＝65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920：80(vol:vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。
[0093]
2)发光器件制备
[0094]
同实施例6步骤2
[0095]
3)结果分析
[0096]
如图10所示，加入tppb和tween20作为添加剂后，与实施例6对照组(none)相比性能极大的提升，最大外量子效率超过4％，最高亮度为9351cd/m2，发光峰位于蓝光区域(482nm)，随着测试电压的增加，发光光谱未发生任何移动。
[0097]
实施例8：tppc+tween+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3[0098]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0099]
按照摩尔比tppc:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.37:0.63，tween20 2mg配制br:cl＝65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol：vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。
[0100]
2)发光器件制备
[0101]
同实施例6步骤2
[0102]
3)结果分析
[0103]
如图11所示，加入tppc和tween20作为添加剂后，与实施例6对照组(none)相比性能有巨大的提升，光谱稳定性也提高，tppc具有类似于tppb的作用。
[0104]
实施例9：tppb+tween+cspb(br
0.65
cl
0.35
)
3-cscl
[0105]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0106]
按照摩尔比tppb:cscl:csbr:pbbr2＝0.075:1.23:0.27:1，tween20 2mg配制br:
cl＝65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol:vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。
[0107]
2)发光器件制备
[0108]
同实施例6步骤2
[0109]
3)结果分析
[0110]
如图12所示，当使用cscl替代pbcl2提供氯源时，与实施例6对照组(none)相比性能有巨大的提升，光谱稳定性也提高，说明tppb和tween对薄膜/器件性能的提升作用，与氯的来源无关。
[0111]
实施例10：tppb+tween40/tween60/tween80+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3[0112]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0113]
按照摩尔比tppb:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.37:0.63，tween40/tween60/tween80 2mg配制br:cl＝65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol:vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。
[0114]
2)发光器件制备
[0115]
同实施例6步骤2
[0116]
3)结果分析
[0117]
如图13所示，tween40、tween60和tween80的作用与tween20类似，都能与tppb协同作用，提升器件性能和稳定性。
[0118]
实施例11：tppb+peo/p123/peo-ome/span+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3[0119]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0120]
按照摩尔比tppb:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.37:0.63，peo/p123/peo-ome/span 2mg配制br:cl＝65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol:vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。
[0121]
2)发光器件制备
[0122]
同实施例6步骤2
[0123]
3)结果分析
[0124]
如图14所示，p123，peo，peo-ome和span的作用与tween20类似，都能与tppb协同作用，提升器件性能和稳定性。
[0125]
实施例12：tppb+sdbs+cspb(br
0.65
cl
0.35
)3[0126]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0127]
按照摩尔比tppb:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.37:0.63，sdbs 0.5mg配制br:cl＝
[0128]
65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol:vol)；
[0129]
溶液在90℃的热台上加热4h。
[0130]
2)发光器件制备
[0131]
同实施例6步骤2
[0132]
3)结果分析
[0133]
如图15所示，阴离子表面活性剂sdbs作用类似于非离子表面活性剂，与tppb协同
作用，提升器件性能和稳定性。
[0134]
实施例13：tbpb/tbab+tween+cspb(br
0.62
cl
0.38
)3[0135]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0136]
按照摩尔比tbpb/tbab:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.32:0.68，tween20 2mg配制br:cl＝62:38，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol:vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。
[0137]
2)发光器件制备
[0138]
同实施例6步骤2
[0139]
3)结果分析
[0140]
如图16所示，加入tbpb和tpab作为添加剂后，与tween20共同作用，与实施例6对照组(none)相比，性能和稳定性都有一定的提升。
[0141]
实施例14：tppb+tween+cspb(br
0.70
cl
0.30
)3、cspb(br
0.60
cl
0.40
)3、cspb(br
0.55
cl
0.45
)3、cspb(br
0.50
cl
0.50
)3[0142]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0143]
按照摩尔比tppb:csbr:pbbr2:pbcl2＝0.075:1.5:0.46:0.54、0.075:1.5:0.21:0.79、0.075:1.5:0.20:0.80、0.075:1.5:0.11:0.89，tween20 2mg配制br:cl＝70:30、60:40、55:45、50:50，质量分数为10％、8.3％、7.1％、6.3％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso:h2o＝920:80(vol:vol)；溶液在90℃的热台上加热4h。
[0144]
2)发光器件制备
[0145]
同实施例6步骤2
[0146]
3)结果分析
[0147]
如图17所示，结合实施例7，说明tppb和tween20协同作用，对不同比例的混合卤素都能够起作用。
[0148]
实施例15：tppb+tween+cspb(i
0.65
br
0.35
)3[0149]
1)钙钛矿前驱体溶液配制
[0150]
按照摩尔比tppb:csi:pbi2:pbbr2＝0.075:1.9:0.37:0.63，tween20 3mg配制br:cl＝65:35，质量分数为10％的钙钛矿前驱体溶液；溶剂为dmso。
[0151]
2)发光器件制备
[0152]
首先在清洗干净的ito表面以5000rpm的转速持续50s，旋涂制备pedot：pss作为空穴传输/电子阻挡层，在空气中以150℃的温度退火10min，冷却至室温后转移到无水无氧的手套箱中；接着以6000rpm的转速持续45s，旋涂制备一层钙钛矿薄膜，85℃退火15min，冷却至室温后放入真空仓中，依次蒸镀50nm的tmpypb作为电子传输/空穴阻挡层，1.2nm lif作为电极修饰层，100nm al作为阴电极。
[0153]
3)结果分析
[0154]
如图18所示，说明tppb和tween20协同作用提高器件性能和稳定性，对i、br混合卤素体系也有效，可有效提高红光钙钛矿led的发光效率和稳定性。
[0155]
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。