一种有效提高质子交换膜燃料电池低温启动能力的方法及系统

1.本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，具体的有效提高质子交换膜燃料电池低温启动能力的方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池因为其高效率、低噪声、无污染等特性越来越受到关注，特别是其在载具动力电源领域，有着广泛的应用前景。现阶段广泛使用的质子交换膜燃料电池所使用的质子交换膜为全氟磺酸膜，这种膜在正常工况下需要被水充分润湿来提高质子传导能力，这就给燃料电池的低温冷启动造成了不小的困难，因为水分在其冰点下会结成冰，有可能覆盖催化剂活性位点或者堵塞气体传输孔道，从而让电池停车甚至损坏。如何将电池核心的温度快速的提升到冰点以上已经成为了制约燃料电池快速商业化的一个重要问题，低温启动能力也成为了燃料电池的一个重要指标之一。
3.为了提升质子交换膜燃料电池的低温启动能力，现有技术中：专利申请cn101170187a提出氢泵原理，将燃料电池阳极侧的氢气定量地转移到阴极，从而令氢气和氧气发生反应，快速提升电池内部温度，可以实现-5～-20℃条件启动，其中氢泵的电流密度为200-600ma/cm2，-20℃条件下120s可以将电堆温度升温到0℃。到达零度后电堆正常加载输出能量。专利申请cn102751521b利用空气压缩机的压缩放热，并将空气侧尾气循环回压缩机再次升温空气，进而来提升电堆温度可以实现300s内将电堆温度从-10℃升温到0℃，该专利申请需要二次电池将空压机启动，如果二次电池soc较低则无法利用此方法启动
4.美国专利us20120118878a1在燃料电池系统中加入电热单元，来加热冷却液，令冷却液间接加热电堆到温度阈值。该专利需要电阻丝等方式将冷却液温度升高，升温较慢。
5.中国专利cn106558713b和美国专利us20070224462a1采用在燃料电池电堆系统中增加氢气催化氧化换热器，用该换热器加热冷却水，从而让冷却水间接令电堆升温。上述专利申请将氢气的空气中的催化氧化的反应位置放置在电堆外部，单独开发模块来提供反应场所，而且产生的热量需要通过冷却水换热到达电堆，加热不直接，且系统复杂。
6.中国专利cn110103777a的燃料电池系统中含有两块相互独立的燃料电池电堆，先利用循环冷却液加热其中一块电池燃料，令其核心温度达到设定阈值(-10～0℃)后，用这一块燃料电池电堆来加热另一块燃料电池电堆，该方法应用场景较为单一，两块电堆需要较大的空间，因此该方法一般用于工程机械等大功率、大内部空间场景
7.中国专利cn108832158a采用氢气和氧气混合后通入阳极后，让阳极尾气回流到阴极的方式提升升温速率，但是这种方法容易将氧气残留在阳极，使燃料电池两侧都存在空气，长时间使用会由于氢空界面现象让电池衰减，且此方法升温并不均匀。


技术实现要素：

8.本发明目的在于提供一种有效提高质子交换膜燃料电池低温启动能力的方法及
系统，用于缓解氢气和空气混合气在气腔中直接反应升温的温度不均一性。
9.本发明一方面提供一种燃料电池低温启动的方法，所述方法为：将阳极和阴极的混合气从燃料电池进气口和出气口交替通入；所述进气口和出气口同时为阳极进气口和出气口，或者所述进气口和出气口同时为阴极进气口和出气口，或者所述进气口同时为阳极进气口和阴极进气口，所述出气口同时为阴极进气口和阴极气出气口。
10.基于上述方案，优选地，所述方法包括以下步骤：
11.(1)所述混合气以一定时间t1交替通入进气口和出气口；
12.(2)监测所述燃料电池电堆的进气口、中间、出气口位置的温度；
13.(3)所述燃料电池电堆的所述三个位置温度达到一定值t1时，停止进入混合气，燃料电池正常运行。
14.基于上述方案，优选地，所述混合气为氢气和空气；所述氢气摩尔分数占混合气的比例为76-95％或1-3％。
15.基于上述方案，优选地，所述混合气的流速为燃料电池电堆中每节单电池2-20l/min。
16.基于上述方案，优选地，所述低温为-50℃到-20℃。
17.基于上述方案，优选地，t1为-15℃-15℃；正反向给气管路交替给气时间t1为2～120s，优选为2～60s，具体时长由气速、混合气体比例、燃料电池或燃料电池电堆初始温度、燃料单池或燃料电池电堆性能决定。从而让电堆的各部位均匀且快速升温，迅速达到预设值t1。
18.另一方面，本发明提供一种燃料电池低温启动系统，所述系统包括燃料电池、阳极气输入管路和输出管路、阴极气输入管路和输出管路、正向给气管路和反向给气管路；所述正向给气管路用于向燃料电池进气口通入阳极和阴极的混合气；所述反向给气管路用于向燃料电池出气口通入阳极和阴极的混合气。正向和反向是相对的，只要保证阳极气体和阴极气体的混合气通过正向给气管路和反向给气管路在相应的进气口和出气口交替通入即可，本发明以阳极气和阴极气进入燃料电池的方向为正向。
19.基于上述方案，优选地，所述正向给气管路与燃料电池阳极气输入和输出管路相互连通，所述反向给气管路与燃料电池阳极气输入和输出管路相互连通；和/或所述正向给气管路与燃料电池阴极气输入和输出管路相互连通，所述反向给气管路与燃料电池阴极气输入和输出管路相互连通。
20.基于上述方案，优选地，所述正反向给气管路与燃料电池阴极气输入和输出管路相互连通，且所述反向给气管路与燃料电池阴极气输入和输出管路相互连通时，所述系统具体如下：
21.所述燃料电池阳极进气口与所述阳极气输入管路相连通；所述燃料电池阳极出气口与所述阳极气输出管路相连通；
22.所述阳极气输入管路靠近阳极进气口的一端设有阀门二，所述阳极气输出管路靠近阳极气出气口的一端设有阀门一；
23.所述燃料电池阴极进气口与所述阴极输入管路相连通；所述燃料电池阴极出气口与所述阴极气输出管路相连通；
24.所述阴极气输入管路上设有混气点、阀门十一和阀门四，所述混气点位于远离阴
极进气口的一端，并通过设有阀门五的管路与阳极气输入管路相连通，连接点位于远离阳极进气口的一端；所述阀门四位于靠近阴极进气口的一端，所述阀门十一位于混气点与阀门四之间；
25.所述阴极气输出管路上设有阀门三和阀门十二，所述阀门三位于靠近阴极气出气口的一端，所述阀门十二位于远离阴极气出气口的一端；
26.所述正向给气管路包括阀门七和阀门十，所述阀门十通过管路与阀门十一并联，所述阀门七通过管路与阀门十二并联；
27.所述反向给气管路包括阀门六和阀门九，所述阀门九的一端与混气点相连通，另一端通过阀门三与阴极气出气口相连通，所述阀门六的一端通过阀门四与阴极进气口相连通，另一端与阴极气输出管路的出口相连通。
28.所述正向给气管路用于向燃料电池阴极进气口供应混合气时，气体流动路径为：阳极气体和阴极气体经混气点混合后，依次经过阀门十、阀门四、阴极进气口、阴极出气口、阀门七，最后经阴极尾排排出。
29.所述反向供气系统用于向燃料电池阳极出气口供应混合气时，气体流动路径为：阳极气体和阴极气体经混气点混合后，依次经过阀门九、阀门三、阴极出气口、阴极进气口、阀门四、阀门六，最后经阴极尾排排出。
30.基于上述方案，优选地，任一所述阀门的控制方式为电磁控制、手动控制或气动控制；任一所述阀门为常压两位二通阀门，实际上，改变流体流动方向的方法有很多，本发明所提供的技术方案并不局限于上述四个阀门的阀门组，使用三个两位三通或者一个两位四通也可以实现交换供气方向这一操作。
31.所述系统设置正反向给气管路；所述正反向给气管路连接燃料电池电堆阴极腔或阳极腔；所述正向给气管路连接质子交换膜燃料电池的进气口，所述反向给气管路连接质子交换膜燃料电池的出气口；将氢气和空气按一定比例混合后通入给气系统；所述混合气体以一定时间t1切换通入正或反向给气管路；所述燃料电池电堆的进气口、中间、出气口位置分别设置温度传感器；所述燃料电池电堆三个位置温度达到一定值t1时，停止进入混合气。
32.所述的质子交换膜燃料电池是指利用可以传递质子的聚合物薄膜来隔离阴阳极的燃料电池，此种类燃料电池可以是单节燃料电池，也可以是多个燃料电池片串联形成的燃料电池组，当为多个燃料电池片串联形成的燃料电池组时，称之为燃料电池电堆。
33.所述的燃料电池组应包括，质子交换膜、阴阳极催化剂层、阴阳极气体扩散层、双极板、集流板以及端板。
34.所述的双极板可以使复合板，也可以是金属双板，含有阴阳极流道和冷却液流道。
35.所述的阴阳极催化剂层中的催化剂均为铂基催化剂，并混有质子交换膜材料。
36.所述的气体扩散层可以是碳纸材料也可以是金属材料，其中和催化剂层接触的一侧有微孔材料涂覆，此材料由碳粉和ptfe组成。
37.所述的混合气体要求是最终通入阴极气腔或者阳极气腔中或者同时通入阴阳极气腔。
38.所述的正反向给气管路的特征是：
39.a)正向和反向给气管路可以安装在阴极入口前端、阴极出口后端，和/或阳极入口
前端，阳极入口后端。
40.b)正反向给气管路的作用是改变气体流向，即通过电动控制、手动控制或者气动控制后可以改变通过燃料电池或者燃料电池电堆阴极气腔或者阳极气腔内部的气体流向。
41.c)该系统可以通过四个电磁阀或者手动阀门或者气动阀门组成，也可以由三个常压两位三通电磁阀或者手动阀门或者气动阀门组成，也可以由一个常压两位四通电磁阀或者手动阀门或者气动阀门组成。
42.利用氢气和空气混合的混合气体的通入燃料电池电堆气腔的方法来快速提升燃料电池的温度，使其快速达到启动节点，该节点可以为-15℃～15℃的某一温度，这一温度根据不同电堆性能、所处环境等因素决定。在燃料电池系统中增加正反向给气管路，使混合气体在进气口和出气口之间每隔时间2～60s切换一次，具体时间间隔由混合气体气速、混合气体比例、燃料电池电堆初始温度、燃料单池电堆性能决定。在给气系统中含有正反向给气管路时，整个燃料电池电堆的温度均匀上升，不会出现各个测温点之间温度差距过大的情况。
43.有益效果
44.(1)本发明的方法和系统在燃料电池电堆的两端交替给气反应，整个燃料电池电堆的温度均匀上升，不会出现各个测温点之间温度差距过大的情况。且整体升温速度快，可以满足快速冷启动的需求。
45.(2)本发明通过在燃料电池原有的供气管路上通过简单的管路和阀门的设置，实现低温启动，系统简易，并且系统结构多变，可以只设置在阴极进气口和出气口，或者只设置在阳极进气口和出气口，也可以同时设置在阴极和阳极的相应进出气口。
46.(3)本发明中正反向给气管路所需空间较小，因此应用场景较为多样，可以用于大型工程机械，也可以用于乘用车空间敏感场景。
47.(4)本发明不需要二次电池输出大量能量，在二次电池低soc下仍可使用。
48.(5)本发明提供的方案经过测试表明，增加正向给气管路和反向给气管路的电堆堆体中所有测温点的平均温度在55s到达0℃，其中温度最低的测温点在79s到达0℃，且燃料电池电堆中各个测温点温度距离电堆平均温度的方差在升温全程不超过5。
附图说明
49.图1为本发明一种实施例的电堆组装方式及测温点位置示意图。
50.图2为本发明一种实施例的给气系统的燃料电池电堆系统的气路示意图。
51.图3为本发明实施例的燃料电池电堆各个测温点的温升曲线。
52.图4为不使用正反向给气管路的燃料电池电堆各个测温点的温升曲线。
53.图5为根据本发明实施例的燃料电池电堆各个测温点的温升曲线和不使用正向和反向给气管路的燃料电池电堆各个测温点的温升曲线计算获得的方差对比图。
54.图中，101为阴极集流版，105为阳极集流版，102为双极板，104为这五节电池的测温点分别位于第一节的阴极出口，第二节的阴极入口，第三节的阴极中间、第四节的阴极出口和第五节的阴极入口；1为阀门一(阳极出口阀门)；2为阀门二(阳极入口阀门)；3为阀门三(阴极出口阀门)；4为阀门四(阴极入口阀门)；5为阀门五(气体混合阀门)；6为阀门六(反向给气管路阀门)；7为阀门七(正向给气管路阀门)；8为混气点；9为阀门九(反向给气管路
阀门)；10为阀门十(正向给气管路阀门)；11为阀门十一(正反向给气管路孤立阀门)；12为阀门十二(正反向给气管路孤立阀门)；13为阳极尾排；14为阳极给气端；15为阴极给气端；16为阴极尾排，17为燃料电池电堆。
具体实施方式
55.实施例1
56.为了方便叙述整个系统的工作流程，下面将结合附图及具体实施案例，对本发明做进一步阐述，本实例环境温度为-30℃，电堆为5节片状燃料电池组成的燃料电池组，双极板材质为金属冲压板，质子交换膜材料为全氟磺酸膜，阴阳极催化剂为铂碳复合催化剂，并在其中填充全氟磺酸，阴极铂担量分别为0.4mg/cm2，阳极为0.2mg/cm2。
57.图2为加入正反向给气管路的燃料电池电堆系统的气路示意图，但需要注意的是，这只是正反向给气管路的一种应用形式，并没有也不可能将所有实现形式穷举出来。
58.本实施例中正反向给气管路采用四个阀门，分别是阀门六6、阀门七7、阀门九9和阀门十10，这四个阀门其中阀门六6和阀门九9属于反向给气系统，阀门七7和阀门十10为正向给气系统，并将此系统安装在阴极入口前端和阴极出口后端，其中通入阳极给气端14为纯氢气，通入阴极给气端15的为压缩空气，氢气和空气的流量均由质量流量计调节，本实施例所用阀门均为常压二位二通阀门。
59.本实施例提供的系统，具体安装方式如下：
60.所述燃料电池阳极进气口和出气口各自连有阳极气输入管路和输出管路；
61.所述阳极气输入管路靠近阳极进气口的一端设有阀门二2，所述阳极气输出管路靠近阳极气出气口的一端设有阀门一1；
62.所述燃料电池阴极进气口和出气口各自连有阴极气输入管路和输出管路；
63.所述阴极气输入管路上设有混气点8、阀门十一11和阀门四4，所述混气点8位于远离阴极进气口的一端，并通过设有阀门五5的管路与阳极气输入管路相连通，连接点位于远离阳极进气口的一端；所述阀门四4位于靠近阴极进气口的一端，所述阀门十一11位于混气点8与阀门四4之间；
64.所述阴极气输出管路上设有阀门三3和阀门十二12，所述阀门三3位于靠近阴极气出气口的一端，所述阀门十二12位于远离阴极气出气口的一端；
65.所述正向给气管路包括阀门七7和阀门十10，所述阀门十10通过管路与阀门十一11并联，所述阀门七7通过管路与阀门十二12并联；
66.所述反向给气管路包括阀门六6和阀门九9，所述阀门九9的一端与混气点8相连通，另一端通过阀门三3与阴极气出气口相连通，所述阀门六6的一端通过阀门四4与阴极进气口相连通，另一端与阴极气输出管路的出口相连通。
67.所述正向给气管路用于向燃料电池阴极进气口供应混合气时，气体流动路径为：阳极气体和阴极气体经混气点混合后，依次经过阀门十、阀门四、阴极进气口、阴极出气口、阀门七，最后经阴极尾排排出。
68.所述反向供气系统用于向燃料电池阴极出气口供应混合气时，气体流动路径为：阳极气体和阴极气体经混气点混合后，依次经过阀门九、阀门三、阴极出气口、阴极进气口、阀门四、阀门六，最后经阴极尾排排出。
69.上述系统工作过程如下：
70.当电堆温度传感器显示核心温度在-10℃以下时，触发冷启动程序，这时混气阀门五5开启，阳极入口阀门二2、出口阀门一1关闭，氢气经由混气阀门五5与阴极给气端15通入的压缩空气在混气点8进行混合准备通过由阀门六6，阀门七7，阀门九9，阀门十10组成的正反向给气管路通入电堆，利用氢气和氧气的催化氧化反应快速释放热量，让电堆温度快速且均匀的上升，此时阀门三3和阀门四4处于常开状态，阀门十一11和阀门十二12处于关闭状态。为了让电堆温度均匀上升，需要使混合气体的流入位置在电池阴极的进气口和出气口之间每隔一段时间切换一次，本实施例中切换时间t1为10s，混合气体流速为单节4l/min，其中氢气的体积分数为80％。
71.开始时正向给气即从阀门四4通入从阀门三3流出，这时正反向给气管路中的阀门七7和阀门十10开启，阀门六6和阀门九9关闭，此时混合气体依次阀门十10、阀门四4、燃料电池电堆17、阀门三3、阀门七7，最后从阴极尾排16排出。
72.换向后反向给气即从阀门三3通入阀门四4流出，换向时阀门七7和阀门十10关闭，阀门六6和阀门九9开启，此时混合气体依次通过阀门九9、阀门三3、燃料电池电堆17、阀门四4、阀门六6，最终从阴极尾排16排出。
73.以上两种状态循环往复，直到燃料电池电堆中5个测温点的温度都达启动温度时，将阀门六6、阀门七7、阀门九9、阀门十10关闭，阀门十一11和阀门十二12开启。关闭混气阀门五5，开启阳极入口阀门二2和阳极出口阀门一1。随后正常给气加载。
74.图3为上述实施例的测温点数据，可以看到温度上升相对均匀，且温度上升速度较快，在55s时平均温度到达0℃，在79s时五个测温点的温度均到达0℃以上。
75.对比例1
76.作为对比，将正反向给气管路直接孤立，即将阀门六6、阀门七7、阀门九9、阀门十10关闭，阀门十一11和阀门十二12开启，并关闭阀门二2，开启阀门五5，让氢气和空气直接混合，混合比例和总气量与上述实施例相一致，得到温升曲线图4。
77.为了更加直观地对比二者的温度均一性差异，引入方差参数，其公式为：
[0078][0079][0080]
其中σ为方差、ti为各个测温点的温度、n为测温点个数、t
avg
为所有测温点的平均温度。
[0081]
得到二者的方差曲线如图5所示，可以明显观察到加入正反向给气管路的方差一直在10以下徘徊，而未加入的方差一路走高，到70s时方差已经接近20，正反向给气管路控制电堆各个节点温度均一性的效果明显。
[0082]
以上描述了本发明及其实施例，本领域的技术人员应该理解，本发明并不局限于实施例，而是包含了所述权利要求的内容及其范围内的改进措施。