一种高精度图案化聚合物半导体的方法及其在光电器件制作中的应用

1.本发明属于有机光电材料器件领域，具体涉及一种具有普适性的高精度聚合物图案化技术及其在光电器件制作中的应用。


背景技术：

2.20世纪70年代，导电聚合物的发现改变了人们对聚合物作为绝缘材料的传统认识，开辟了基于塑料电子学的新时代(heeger a j.angew chem int ed 2001,40,2591-2611)。目前聚合物半导体材料因其结构和光电性能的可设计性已成为材料科学研究的前沿方向，随着材料体系的不断发展，由此构建的有机电路在柔性显示、仿生电子皮肤、仿生视觉系统、仿生神经系统等领域展现了巨大的应用潜力((a)liu j.；wang j.c.；zhang z.t.；nature communications 2020,11,3362.(b)ge f.；liu z.；lee s.b.；et al.acs applied materials&interfaces 2018,10,21510.(c)fang y.；wu x.m.；lan s.q.；et al.acs applied materials&interfaces 2018,10,30587.(d)wang h.l.；,zhao q.；ni z.j.；et al.advanced materials 2018,30,1803961.)，逐渐成为构建柔性电子器件的重要功能体系之一，为电子学的发展带来全新的机遇。
3.目前基于聚合物半导体材料的光电器件产业还面临众多挑战，其中核心问题包括微纳结构的精确加工技术，随之大量研究工作投入其中，积极发展高效、具有普适性的聚合物图案化集成技术，从而实现低能耗、高质量光电器件，推进聚合物半导体材料在信息技术、生物医学等领域的应用。近年来，开发出的图案化技术有光刻技术、喷墨打印技术、模具诱导技术、浸润性调控组装技术等((a)tang c.b.；lennon e.m.；fredrickson g.h.；et al.science 2008,322,429-432.(b)kuang m.x.；wang l.b.；song y.l.；advanced materials 2014,26,6950-6958.(c)park s.；yang g.；madduri n.；et al.advanced materials 2014,26,2782-2787(d)feng j.g.；wen w.；wei x.；et al.advanced materials2019,31,1807880.)，其中光刻技术与打印技术较为成熟，虽然光刻技术具有高精度的优势，但是图案化过程需要涂上一层液态光刻胶，最大的问题在于光刻胶的去除过程会对聚合物半导体造成不可修复的损伤。而喷墨打印技术不仅对墨水的要求高，精度却仅能达到几十微米((a)molina-lopez f.；gao t.z.；kraft u.；et al.nature communications 2019,10,2676.(b)contis.；pimpolari l.；calabrese g.；et al.nature communications2020,11,3566)，因此结合目前图案画技术优势，发展具有普适性、无损伤的高精度图案化技术势在必行。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有普适性的高精度聚合物半导体图案化技术。
5.本发明所提供的聚合物半导体图案化技术，为：应用172nm准分子紫外光光刻图案化位于衬底上的聚合物半导体层；
6.所述衬底可为pet，pen，或pi衬底；
7.所述聚合物半导体层由聚合物半导体材料制成；
8.所述聚合物半导体材料选自pdvt-10(聚-3,6-二噻吩-2-基-2,5-二(2-癸基十四烷基)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-alt-噻吩乙烯噻吩-2,5-二基)、idt-bt(聚茚并二噻吩-苯并噻二唑)、n2200(聚(2,7-双(2-辛基十二烷基)苯并[lmn][3,8]菲咯啉1,3,6,8(2h，7)-四酮-4,9-二基)([2,2']联硫基-5,5'-二基))、poly-tpd(聚[n，n'-双(4-丁基苯基)-n，n'-双(苯基)-联苯胺])、pvk(聚(9-乙烯基咔唑))、f8bt(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基)])、f8t2(聚[(9,9-二-正辛基芴基-2,7-二基)-alt-2,2'-联噻吩-5,5'-二基])、meh-ppv(聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基])；具体可为pdvt-10、f8bt或poly-tpd；
[0009]
所述聚合物半导体层的厚度可为20～40nm；具体可为20～30nm；
[0010]
所述聚合物半导体材料能溶于甲苯、氯苯、氯仿和二甲苯中至少一种；所述聚合物半导体材料的浓度可为5～15mg/ml；具体可为10mg/ml；
[0011]
所述172nm准分子紫外光刻图案化操作中，所述的172nm准分子紫外光子能量高达7.2ev，足以打开大多数分子键；主要参数指标为输出强度大于10mw/cm2，半峰全宽(fwhm)为8～10nm，氮气流速为0.5～1scfm；172nm紫外光光照10～30min，具体可为15～25min。
[0012]
应用172nm准分子紫外光光刻图案化的工作原理示意图、基于聚合物半导体pdvt-c10图案化薄膜光学显微镜图、以及对应的7μm分辨率的轻敲模式原子力显微镜高度图如图1所示。
[0013]
上述高精度聚合物图案化技术在有机光电器件制备中的应用也属于本发明的保护范围。
[0014]
所述有机光电器件具体可为聚合物薄膜晶体管。
[0015]
本发明还提供一种基于上述聚合物半导体图案化技术制备聚合物薄膜晶体管的方法。
[0016]
所述基于上述聚合物半导体图案化技术制备聚合物薄膜晶体管的方法，包括如下操作：
[0017]
1)在衬底上制备源电极、漏电极；
[0018]
2)在步骤1)所制备的源漏电极上修饰ots；
[0019]
3)在步骤2)所制备的ots修饰层上制备聚合物半导体层；
[0020]
4)在步骤3)所制备的聚合物半导体层上应用172nm准分子紫外光进行图案化；
[0021]
5)在步骤4)图案化技术后制备介电层；
[0022]
6)在步骤5)所制备的介电层上制备栅电极，得到聚合物薄膜晶体管器件。
[0023]
上述方法中，所述器件为顶栅底电极器件结构；
[0024]
上述步骤1)中，所述衬底可为pet、pi或pen衬底；
[0025]
使用前，衬底依次用洗涤灵水溶液、二次水、乙醇和丙酮进行超声清洗；
[0026]
所述源电极和漏电极均选自金；
[0027]
制备所述源电极和漏电极的方法为真空蒸镀；所述真空蒸镀条件具体为：真空度为10-4
～10-7
pa，优选4～8
×
10-5
pa；更具体为6
×
10-6
tor以下；蒸镀速度为优选源电极和漏电极的厚度为27～35nm；具体为30～35nm；
[0028]
所述步骤2)中，采用气相修饰法制备ots(十八烷基三氯硅烷)修饰层；具体的，真空烘箱，真空度为0.01pa，120℃加热3h；
[0029]
所述步骤3)中，制备所述聚合物半导体层的方法为旋涂；具体的，所述旋涂中，旋涂速度2000～3000rad/min，旋涂时间为40～60s，优选旋涂速度2000～2500rad/min，旋涂时间为40～50s；所述旋涂中，所用旋涂液可为6mg/ml的pdvt-10溶液，溶剂可为邻二甲苯，旋涂速度可为3000rad/min，旋涂时间可为50min，旋涂后退火的条件具体可为10min 120℃；聚合物半导体层的厚度为20～40nm；具体为20～30nm；
[0030]
所述步骤4)中，在制备的所述聚合物半导体上应用172nm准分子紫外光刻图案化技术；主要参数指标为输出强度大于10mw/cm2，半峰全宽(fwhm)为8～10nm，氮气流速为0.5～1scfm；光照时间可为10～30min，优选15～25min；
[0031]
所述步骤5)中，制备方法为旋涂；具体的，pmma分子量为12～100w，溶剂可为乙酸正丁酯，溶液浓度可为50～70mg/ml，旋涂速度可为2000～3000rad/min，旋涂时间可为40～60s，优选旋涂速度2500～3000rad/min，旋涂时间为50～60s；旋涂速度可为3000rad/min，旋涂时间可为50s，旋涂后进行退火，旋涂后退火的条件具体可为30min，90℃；介电层的厚度可为250～500nm；具体可为400～500nm；
[0032]
所述步骤6)中，栅电极为金属铝；栅电极采用真空蒸镀法制备；蒸镀条件具体为：真空度为10-4
～10-7
pa，优选4～8
×
10-5
pa；更具体为8
×
10-6
tor以下；蒸镀速度为优选
[0033]
本发明公开了一种具有普适性的高精度聚合物图案化技术及应用于有机光电器件制作。本发明采用172nm准分子紫外光实现对聚合物半导体高精度、无损伤图案化，器件关态电流从10-8
a降低到10-10
a，最终实现高质量聚合物薄膜晶体管的制作；同时，该技术还可以被应用与其他光电器件中，从而实现低能耗、高质量光电器件，推进聚合物半导体材料在信息技术、生物医学等领域的应用。
附图说明
[0034]
图1为本发明所提供172nm准分子紫外光光刻图案化的工作原理示意图，基于聚合物半导体pdvt-c10图案化薄膜光学显微镜图，以及对应的7μm分辨率的轻敲模式原子力显微镜高度图。
[0035]
图2为器件结构示意图及本发明实施例1和对比例1制备得到的聚合物薄膜晶体管的转移特性曲线。
[0036]
图3为本发明实施例2制备基于聚合物半导体f8bt图案化后白光与蓝光激发条件下显微镜图。
[0037]
图4为本发明实施例3制备基于聚合物半导体poly-tpd图案化后白光与紫外光激发条件下显微镜图。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0039]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0040]
本发明中，聚合物薄膜晶体管的电学性能在大气与氮气氛围中测试无差别。
[0041]
聚合物pdvt-10的合成路线参照文献(chen h.j.；guo y.l.；yu g.；et al.advanced materials 2012,24,4589-4589.)
[0042]
聚合物pdvt-10的合成路线：向50ml三口瓶中，依次加入3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(305mg,0.3mmol)，1,2-(e)-双(5
’-
三甲基锡基-2
’-
c-噻吩基)乙烯(155mg,0.3mmol)，pd2(dba)3(9mg)，p(o-tol)3(15mg)和5ml氯苯。在氮气保护下，120℃回流搅拌1h后停止反应。将冷却的反应混合物倒入200ml的含有15ml浓盐酸的甲醇溶液中沉降，过滤得聚合物粗产物。然后分别采用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯苯溶剂抽提聚合物。最后，将所得氯苯溶液旋干，得黑色固体0.29g聚合物产品，其产率达93％，数分子量(mn)＝38.2kda,分子量分布指数(pdi)＝1.67。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例按照下述步骤制备基于高精度聚合物图案化技术的聚合物薄膜晶体管。
[0045]
1)以pi为衬底，自来水、二次水、乙醇、丙酮超声清洗一次后，用氮气枪吹干待用；
[0046]
2)采用真空热蒸镀制备源漏电极，30nm金，真空蒸镀压力控制在6
×
10-6
tor以下，蒸镀速度为制备的沟道长宽分别为50μm和4500μm；
[0047]
3)采用气相修饰法制备ots修饰层，真空度为0.01pa，120℃加热3h；
[0048]
4)通过旋涂制备聚合物半导体层；聚合物半导体层制备的条件为：pdvt-10溶液浓度6mg/ml，溶剂为邻二甲苯，旋涂速度3000rad/min，旋涂时间1min。制备完成的聚合物半导体薄膜经过10min 120℃的退火处理，得到28nm厚度的聚合物半导体层；
[0049]
5)聚合物半导体层制备完成后，将基底转移至172nm准分子紫外光刻腔体内，光照时间为20min；主要参数指标为输出强度为10.5mw/cm2，半峰全宽(fwhm)为8.9nm，氮气流速为0.75scfm；
[0050]
6)通过旋涂制备介电层。旋涂液可为65mg/ml的pmma(分子量为35w)溶液，溶剂为乙酸正丁酯，旋涂速度为3000rad/min，旋涂时间为50min，制备完成后经过30min 90℃的退火处理，得到500nm厚度的介电层；
[0051]
7)采用蒸镀100nm厚度的铝作为栅电极；其中，真空度为6
×
10-6
tor；蒸镀速度为
[0052]
该实施例所得聚合物薄膜晶体管结构如下，其包括衬底、位于所述衬底上的源漏电极1、
[0053]
位于所述源电极和漏电极上的ots修饰层2、
[0054]
位于所述ots修饰层上的的聚合物半导体层3、
[0055]
位于所述聚合物半导体层上应用172nm准分子紫外光进行图案化4、
[0056]
位于所述图案化技术后聚合物半导体层上的介电层5、
[0057]
位于所述介电层上的栅电极6、
[0058]
上述器件为顶栅底电极器件结构，结构示意图如图2所示。
[0059]
对比例1
[0060]
按照与实施例1完全相同的制备方法，仅将步骤5)中图案化技术去掉，得到顶栅底接触结构的聚合物薄膜晶体管。
[0061]
通过对比实施例1和对比例1中聚合物薄膜晶体管转移特性曲线可知，相比无图案
化处理而言，图案化的器件关态电流更低。通过图2的转移特性曲线对比可知，其迁移率保持在0.10～0.12cm2v-1
s-1
，关态电流从10-8
a降低到10-10
a，说明聚合物半导体通过172nm准紫外光刻图案化后可改善漏电流，提高聚合物薄膜晶体管质量。
[0062]
实施例2、
[0063]
按照与实施例1步骤1)、4)、5)在pi衬底上制备基于f8bt(购买于sigma)聚合物薄膜，通过图案化(将基底转移至172nm准分子紫外光刻腔体内，输出强度为10.5mw/cm2，半峰全宽(fwhm)为8.9nm，氮气流速为0.75scfm，光照时间为20min)得到特定图形，移至显微镜下用白光模式进行观察，如图3左图。移至显微镜下用蓝光模式进行观察，如图3右图。f8bt聚合物在蓝光激发模式下发出黄绿光，由图3两个效果图对比可观察刻蚀效果。
[0064]
实施例3、
[0065]
按照与实施例1步骤1)、4)、5)在pi衬底上制备基于poly-tpd(购买与西安宝莱特光电科技有限公司)聚合物薄膜，通过图案化(将基底转移至172nm准分子紫外光刻腔体内，输出强度为10.5mw/cm2，半峰全宽(fwhm)为8.9nm，氮气流速为0.75scfm，光照时间为20min)得到特定图形，移至显微镜下用白光模式进行观察，如图4左图。移至显微镜下用紫外光模式进行观察，如图4右图，poly-tpd聚合物在紫外光激发模式下发出蓝光，由图4两个效果图对比可观察刻蚀效果。