tin涂层表面改性钛合金双极板及其液态离子渗氮方法
技术领域
1.本发明涉及一种渗氮的ti6al4v双极板材料及其制备方法，即通过微弧氧化设备在ti6al4v合金表面渗氮形成高耐蚀性渗氮层，该渗氮层不仅具有较高的耐腐蚀性能,同时具有超高的导电性能，能够满足质子交换膜燃料电池双极板应用标准。
背景技术：
2.在燃料电池类型中，质子交换膜燃料电池(pemfc)具有在高电流密度和低温下连续工作的物理化学优势。pemfc体积小，重量轻，经久耐用，耐冲击和耐振动。此外，他们不排放污染物，如氮氧化物，so
x
和二氧化碳，因为质子交换膜燃料电池使用氢作为燃料，因此，唯一的化学副产品是纯水。pemfc可被认为是零排放汽车(zev)的理想动力源。
3.双极板是燃料电池堆制造中重要的部件。双极板占质子交换膜燃料电池堆的总组成的60％-80％。质子交换膜燃料电池(pemfc)通过将化学能(h2和o2)转换为电能来发电。双极板通常由导电金属、碳和聚合物材料制成，用作汽车的实用动力源。金属材料，如不锈钢，已被用于制造燃料电池的双极板，以达到低成本和高稳定的规格。电导率(>100s cm-1
)、弯曲强度(>25mpa)、冲击强度(>40.5jm-1
)、热导率(>10wm-1
k-1
)、界面接触电阻(<10mωcm2)和耐腐蚀性电流密度(<1μacm-2
)基于doe目标。
4.质子交换膜燃料电池商业化的主要挑战是燃料电池堆的高制造成本，其中90％的总成本来自双极板和多边环境协定组件。因此，提高这些部件的性能和降低制造材料的成本对于燃料电池商业应用是至关重要的。
5.早期燃料电池堆用石墨作双极板。虽然石墨在燃料电池环境中具有良好的化学稳定性，但石墨需要加工流场。它也是易碎和昂贵的大规模生产，石墨双极板的高加工成本限制了它在质子交换膜燃料电池中的应用。金属是双极板的潜在候选物，因为它具有良好的机械稳定性、导电性和导热性。金属也可以很容易地形成一个理想的形状，以适应流动通道。然而，金属一旦暴露在ph为2～3、温度在80℃左右的操作环境中，就容易发生腐蚀和溶解。随着表面上的腐蚀层形成,电阻增加并且电池的功率输出减小，所以必须对其进行表面改性。
6.微弧氧化设备是一种直接在轻金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，其原理是将al、mg、ti等轻金属或其合金置于电解质水溶液中作为阳极，利用电化学方法在该材料的表面产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，获得金属氧化物陶瓷层的一种表面改性技术。
7.氮化钛呈金黄色，具有高熔点、高硬度、高化学稳定性及优良的导热、导电性能。所以在ti6al4v双极板表面制备氮化钛涂层对其性能有很大改善。
技术实现要素：
8.为了克服已有技术的不足，本发明目的是提供一种tin涂层表面改性钛合金双极板及其液态离子渗氮方法，以ti6al4v合金为基体，对基体进行研磨抛光前处理，在其表面
利用液相等离子体电解渗氮技术渗氮处理，并进行真空热处理优化涂层(去除有害物质氢化物)，最终形成tin涂层。该涂层不仅具有较高的耐蚀性，更具有良好的导电性能，能够满足质子交换膜燃料电池双极板应用标准。改性处理后的金属氮化物涂层双极板的耐腐蚀性能优于未处理的ti6al4v双极板，腐蚀电位、腐蚀电流、界面接触电阻等性能满足美国doe 2025标准要求。
9.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
10.一种tin涂层表面改性钛合金双极板，所述表面改性钛合金双极板以ti6al4v为基体，使用液相等离子体电解渗氮技术(liquid phase plasma electrolytic nitridation)在基体表面制备tin涂层，获得耐腐蚀性较高的钛合金双极板。
11.进一步，ti6al4v基体在表面改性前先进行预处理，所述预处理方法为：采用线切割方式将直径为20mm的ti6al4v合金棒材切割成直径为20mm，厚度为3mm的试样，用400#、1000#、1500#、2000#的sic砂纸依次打磨试样至表面划痕一致，然后用w0.5的金刚石研磨膏将表面抛光成镜面，然后在体积比1：1的酒精和丙酮的混合溶液中超声清洗10min，去除表面油污，超声频率为100hz,在室温下进行。超声清洗后，用去离子水冲洗表面，在无尘环境下干燥，获得预处理后的钛合金样品。
12.再进一步，用于液相等离子体电解渗氮的电解液为：200～600g/l ch4no2(尿素，提供氮源)，10～15g/lkcl(氯化钾，提供导电离子)，溶剂为去离子水。
13.进一步，一种tin涂层表面改性钛合金双极板的液态离子渗氮方法，以ti6al4v为基体，使用液相等离子体电解渗氮技术(liquid phase plasma electrolytic nitridation)在基体表面制备tin涂层，获得耐腐蚀性较高的钛合金双极板。
14.进一步，微弧氧化设备提供电源，将预处理后的钛合金样品和石墨板放入电解液中，钛合金样品作阴极，石墨板作阳极，对电解液进行鼓泡措施，电解液保持流动状态以保证浓度均匀；采用直流控制模式，设定正向电压为：180～240v，频率为：600hz，占空比为：15～25％，时间为15～25min；在液相等离子体电解渗氮过程中，阳极和阴极距离保持5cm左右。
15.再进一步，将液相等离子体电解渗氮后的样品放入真空管式炉中进行真空热处理，热处理温度为500～600℃，保温时间为25～40min，升温速率为5℃/min，结束后随炉冷却；获得优化后最终氮化钛涂层。
16.本发明的有益效果主要表现在：本发明通过液相等离子体电解渗氮制备的tin涂层，设备利用率高，成本较其他制备方法(气体渗氮、物理气相沉积、化学气相沉积等)低，方法简便易实现。本发明所制备的tin涂层改性的钛合金双极板，通过iviumstat电化学工作站对试样进行动电位极化测试，测试溶液为0.5m h2so4+4ppm hf(模拟pemfcs环境)，界面接触电阻是在稳定工作电位(0.6v)下运行24h后测试的，进行了高电位(+1.6v
sce
)极化测试2h以检测电池在瞬态电位时的耐腐蚀性。测试结果表明表面改性的ti6al4v相对基体的耐腐蚀性有很大提升。
具体实施方式
17.下面对本发明作进一步描述。
18.实施例1
19.一种tin涂层表面改性钛合金双极板，采用线切割方式将直径为20mm的ti6al4v合金棒材切割成直径为20mm，厚度为3mm的试样，用400#、1000#、1500#、2000#的sic砂纸依次打磨试样至表面划痕一致，然后用w0.5的金刚石研磨膏将表面抛光成镜面，然后在酒精和丙酮(体积比1：1)的混合溶液中超声清洗10min，去除表面油污，超声频率为100hz,在室温下进行。超声清洗后，用去离子水冲洗表面，在无尘环境下干燥，获得预处理后的钛合金样品。
20.用于液相等离子体电解渗氮的电解液为：400g/l ch4no2(尿素，提供氮源)，14g/l kcl(氯化钾，提供导电离子)，溶剂为去离子水。
21.将液相等离子体电解渗氮后的样品放入真空管式炉中进行真空热处理，热处理温度为500℃，保温时间为35min，升温速率为5℃/min，结束后随炉冷却，获得优化后最终氮化钛涂层。
22.通过ivium电化学工作站测试试样在模拟燃料电池环境中的耐蚀性，采用标准三电极体系，以试样作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，测试溶液为0.5mh2so4+4ppm hf(模拟pemfcs环境)，测试温度为70℃。先在开路电位(ocp)下稳定1h，测试该试样的和动电位极化(-0.6v
sce
～+1.2v
sce
)曲线，以及高电位(+1.6v
sce
)极化测试2h以检测双极板在瞬态电位时的耐腐蚀性，并且测试样品界面接触电阻值。
23.结果表明本实例制备的tin涂层的腐蚀电位为0.02v，腐蚀电流密度为4.43e-7
a cm-2
，在高电位+1.6v下极化测试2h后电流密度稳定在3.86e-6
a cm-2
，在1.4mpa压力下涂层的界面接触电阻为4.8mωcm2。
24.实施例2
25.一种tin涂层表面改性钛合金双极板，采用线切割方式将直径为20mm的ti6al4v合金棒材切割成直径为20mm，厚度为3mm的试样，用400#、1000#、1500#、2000#的sic砂纸依次打磨试样至表面划痕一致，然后用w0.5的金刚石研磨膏将表面抛光成镜面，然后在酒精和丙酮(体积比1：1)的混合溶液中超声清洗10min，去除表面油污，超声频率为100hz,在室温下进行。超声清洗后，用去离子水冲洗表面，在无尘环境下干燥，获得预处理后的钛合金样品。
26.用于液相等离子体电解渗氮的电解液为：400g/l ch4no2(尿素，提供氮源)，12g/l kcl(氯化钾，提供导电离子)，溶剂为去离子水。
27.将液相等离子体电解渗氮后的样品放入真空管式炉中进行真空热处理，热处理温度为500℃，保温时间为30min，升温速率为5℃/min，结束后随炉冷却。获得优化后最终氮化钛涂层。
28.通过ivium电化学工作站测试试样在模拟燃料电池环境中的耐蚀性，采用标准三电极体系，以试样作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，测试溶液为0.5mh2so4+4ppm hf(模拟pemfcs环境)，测试温度为70℃。先在开路电位(ocp)下稳定1h，测试该试样的和动电位极化(-0.6v
sce
～+1.2v
sce
)曲线，以及高电位(+1.6v
sce
)极化测试2h以检测双极板在瞬态电位时的耐腐蚀性，并且测试样品界面接触电阻值。
29.结果表明本实例制备的tin涂层的腐蚀电位为0.04v，腐蚀电流密度为3.12e-7
a cm-2
，在高电位+1.6v下极化测试2h后电流密度稳定在2.89e-6
a cm-2
，在1.4mpa压力下涂层的界面接触电阻为6.1mωcm2。
30.实施例3
31.一种tin涂层表面改性钛合金双极板，采用线切割方式将直径为20mm的ti6al4v合金棒材切割成直径为20mm，厚度为3mm的试样，用400#、1000#、1500#、2000#的sic砂纸依次打磨试样至表面划痕一致，然后用w0.5的金刚石研磨膏将表面抛光成镜面，然后在酒精和丙酮(体积比1：1)的混合溶液中超声清洗10min，去除表面油污，超声频率为100hz,在室温下进行。超声清洗后，用去离子水冲洗表面，在无尘环境下干燥，获得预处理后的钛合金样品。
32.用于液相等离子体电解渗氮的电解液为：450g/l ch4no2(尿素，提供氮源)，13g/l kcl(氯化钾，提供导电离子)，溶剂为去离子水。
33.将液相等离子体电解渗氮后的样品放入真空管式炉中进行真空热处理，热处理温度为550℃，保温时间为25min，升温速率为5℃/min，结束后随炉冷却。获得优化后最终氮化钛涂层。
34.通过ivium电化学工作站测试试样在模拟燃料电池环境中的耐蚀性，采用标准三电极体系，以试样作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，测试溶液为0.5mh2so4+4ppm hf(模拟pemfcs环境)，测试温度为70℃。先在开路电位(ocp)下稳定1h，测试该试样的和动电位极化(-0.6v
sce
～+1.2v
sce
)曲线，以及高电位(+1.6v
sce
)极化测试2h以检测双极板在瞬态电位时的耐腐蚀性，并且测试样品界面接触电阻值。
35.结果表明本实例制备的tin涂层的腐蚀电位为0.03v，腐蚀电流密度为2.05e-7
a cm-2
，在高电位+1.6v下极化测试2h后电流密度稳定在2.4e-6
a cm-2
，在1.4mpa压力下涂层的界面接触电阻为7.5mωcm2。
36.本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。