一种硅石墨烯框架复合材料的制备方法和用途

1.本发明属于纳米能源材料领域，具体涉及一种硅石墨烯框架复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于不可再生化石能源的日益枯竭以及其使用造成的环境恶化问题，各种新能源，如风能、潮汐能、太阳能、可再生化学能等得到了广泛的关注和应用。目前以钴酸锂-石墨电极体系的商用电池越来越满足不了高能量密度存储的需要，在所有已知的阳极材料中，硅因其最高的理论容量(4200mah g-1
)而引起科研人员的极大的关注，然而由于以下几个因素，其应用仍然是一个挑战：(1)在嵌锂过程中硅体积膨胀达3倍左右，导致了固体电解质界面层不稳定，固体-电解液界面膜重复生成，致使电池的循环性能差[zhang,l.；wang,c.；dou,y.；cheng,n.；cui,d.；du,y.；liu,p.；al-mamun,m.；zhang,s.；zhao,h.angew.chem.-int.ed.2019,58,8824]；(2)硅颗粒在循环过程中体积应力较大，不可避免会出现活性物质粉化、脱落，与集流器失去电接触，从而导致容量的锐减[wang,c.；wu,h.；chen,z.；mcdowell,m.t.；cui,y.；bao,z.nat.chem.2013,5,1042]；(3)硅作为半导体导电性差，直接作为阳极材料会出现电子扩散速率低、电池倍率性能差的问题[huang,g.；han,j.；lu,z.；wei,d.；kashani,h.；watanabe,k.；chen,m.acs nano 2020,14,4374]。
[0003]
鉴于此，人们采取多种措施对硅进行改性，以使其应用于高性能锂离子电池中。例如，使用硅纳米颗粒、多孔硅、硅纳米线、硅纳米片等纳米材料，利用纳米材料的颗粒间空隙或其不同方向上的体积膨胀差别，来缓解硅在嵌锂过程中的体积膨胀。同时，在硅颗粒表面上涂覆有机前驱体，如多巴胺、吡咯、聚乙烯吡咯烷酮等，后经过聚合和高温碳化，制备出核壳、多层核壳、蛋黄壳等硅碳复合材料，增强导电性，并进一步减缓硅的容量衰减。然而这些方法得到的碳壳一般为无定形，石墨化程度低、强度不足，在硅负极嵌脱锂过程中，不能完全克服由硅体积膨胀带来的应力，较长时间循环后导致碳壳破损，电池容量仍然快速锐减。例如在纳米硅颗粒上包覆上一层来源于葡糖胺的无定型碳壳后，在50次充放电循环之后仅具有～40％的保留率和551mah g-1
的放电比容量[uctepe,a.；demir,e.；tekin,b.；dursun,b.；ozturk,o.；sel,o.；demir-cakan,r.solid state ion.2020,354,115409]。沥青作为一种石油和煤炭化工的副产品，价格低廉，它含有大量的sp2型c原子，容易碳化生成石墨型碳，被用作碳源来制备人工石墨和碳纤维，近年来也被用于核壳型硅碳复合材料，然而所得碳壳机械强度仍然不足，只有嵌入少量硅粉时才能获得稳定的电池性能，比容量低(500-650mah g-1
)[liu,w.；xu,h.；qin,h.；lv,y.；zhu,g.；lei,x.；lin,f.；zhang,z.；wang l.j.mater.sci.2020,55,4382；zhu,g.；gu,y.；heng,s.；wang,y.；qu,q.；zheng,h.electrochimica acta 2019,323,134840]。石墨烯具有优越的导电、导热和机械性能，有利于电化学性能的提高，将还原氧化石墨烯与硅颗粒复合后在1a g-1
的电流密度下循环100圈，保留了～60％的初始放电容量[majeed,m.k.；saleem,a.；ma,x.；ma,w.j.alloys comp.2020,848,156590]。但是此过程中硅与石墨烯复合的研究只涉及到了硅材料与外来
石墨烯的简单混合，彼此间没有相互作用，并没有使石墨烯优异的机械性能全部整合到硅颗粒上。人们利用泡沫镍、碳黑、多孔石墨球为模板，通过化学气相沉积法反复在模板中沉积石墨烯碳和单质硅，得到镶嵌单质硅的硅石墨烯碳复合材料，表现了良好的电池循环性能[ji,j.；ji,h.；zhang,l.l.；zhao,x.；bai,x.；fan,x.；zhang,f.；ruoff,r.s.adv.mater.2013,25,4673；huang,g.；han,j.；lu,z.；wei,d.；kashani,h.；watanabe,k.；chen,m.acs nano 2020,14,4374；magasinski,a.；dixon,p.；hertzberg,b.；kvit,a.；ayala,j.；yushin,g.；nat.mater.2010,9,353；kim,n.；chae,s.；ma,j.；ko,m.；cho,j.nat.commun.2017,8,812]。但是这些材料的制备非常受制于复杂的合成工艺以及高昂的制备成本。
[0004]
综上，开发步骤简便、易于放大、成本低廉、性能优异的硅碳负极材料制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明针对现有技术不足，提供了一种硅石墨烯框架复合材料及其制备方法和用途。不同于已有报道的硅碳复合材料合成的方法，本发明以商品化的硅粉、沥青、过渡金属盐为原料，在沥青中原位引入硅粉和过渡金属盐，在后续的高温碳化中得到的过渡金属纳米颗粒催化诱导沥青分子热聚合反应生成大尺度二维石墨烯碳片，得到均匀镶嵌硅、过渡金属纳米颗粒的石墨烯框架复合材料。将其作为锂离子电池负极与锂金属电极组配后显示了优秀的电化学性能，首圈库仑效率达87％，在2a g-1
的电流密度下循环300圈后仍然具有1361mah g-1
的比容量。
[0006]
本发明解决其技术问题所采用的方案具体如下：一种硅石墨烯框架复合材料的制备方法，将沥青、硅粉(优选纳米或微米硅粉)和过渡金属盐在有机溶剂中混合均匀后，干燥制得前驱物，然后在氢气-惰性气体氛围下碳化得到镶嵌硅与过渡金属纳米颗粒的石墨烯框架复合材料。
[0007]
一个具体的操作：在有机溶剂中将沥青、硅粉和过渡金属盐混合通过超声、磁力搅拌混合均匀后，将产物转移至聚四氟乙烯模具，在通风橱内控制一定温度蒸发溶剂，干燥产物置于管式炉中氢气-惰性气体氛围下碳化得到镶嵌硅与过渡金属纳米颗粒的石墨烯框架复合材料。
[0008]
上述制备方法，所述沥青为10#，50#，70#沥青中的一种或几种。
[0009]
上述制备方法，所述过渡金属盐选自：过渡金属离子为mn
2+
、fe
3+
、co
2+
、ni
2+
或cu
2+
，阴离子为so
42-，no
3-，cl-形成的盐中的一种或几种。优选的，所述过渡金属盐为镍盐，如硝酸镍，氯化镍，硫酸镍等。
[0010]
优选硅、沥青和过渡金属盐的质量比为1：0.1-10.0：0.1-5.0，优选比例1：1：0.5。
[0011]
上述制备方法，所述的有机溶剂为烷烃，醚，醇，卤代烃，酯，胺中的一种或几种。如c4-c10的烷烃，c3-c10的环烷烃、c2-c6的醚或环醚，c1-c6的一元或多元醇，c1-c6的卤代烃，c2-c6的酯，c2-c6的一元或多元胺中的一种或几种。优选四氢呋喃。优选溶剂中沥青的浓度为5g/l。
[0012]
上述制备方法，蒸发有机溶剂设置的温度为20-70℃，优选室温即20-25℃。
[0013]
上述制备方法，碳化的温度程序设置为2℃min-1
升温至450℃，保持3h，气氛：h2/
ar；后1℃min-1
升温至600℃，保持2h，气氛：ar。
[0014]
本发明一个优选的实施例，上述硅石墨烯框架复合材料的具体制备方法如下：将100mg六水合硝酸镍溶于40ml四氢呋喃，短暂搅拌使其溶解，加入200mg硅粉和200mg 50#沥青，超声分散30min后，室温磁力搅拌12小时后，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在通风橱内室温挥发溶剂。干燥之后的混合物在管式炉内高温碳化，具体的温度程序为2℃min-1
至450℃，保温3小时，h2/ar气氛；后1℃min-1
至600℃，保温2h，ar气氛。
[0015]
本发明所述硅石墨烯框架复合材料的制备方法，还包括将镶嵌硅与过渡金属纳米颗粒的石墨烯框架复合材料中的过渡金属纳米颗粒去除的步骤。
[0016]
具体的，将上述硅石墨烯框架复合材料用1m fecl3溶液处理2h，刻蚀掉嵌入其中的镍颗粒，然后用水和无水乙醇分别洗涤3次，在60℃真空干燥2h，得到除去镍的硅石墨烯框架材料。
[0017]
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的硅石墨烯框架复合材料以及该硅石墨烯框架复合材料作为锂离子电池阳极的用途。
[0018]
本发明的另一目的是提供一种复合电极，将含有本发明所述的硅石墨烯框架复合材料的前驱物浆料涂覆在金属电极片上碳化而成。
[0019]
本发明的主要优势在于：(1)以商品化的硅粉、过渡金属盐和工业大宗副产物沥青为原料，开发出一种制备硅石墨烯框架复合材料的合成方法。与传统制备方法相比，该方法实现了硅和金属颗粒在石墨烯碳框架材料中的均匀分布，制备步骤简便、易于放大、成本低廉；(2)在碳化过程中原位生成了过渡金属纳米颗粒，后利用过渡金属的催化特性，获得了机械强度高、导电性好的石墨烯型碳框架材料；(3)通过此发明得到的硅石墨烯框架复合材料用作锂离子电池的负极材料具有较高的的比容量和优异的循环性能。
附图说明
[0020]
图1为硅粉的扫描电镜图。
[0021]
图2为实施例1得到的硅石墨烯框架复合材料的扫描电镜图。
[0022]
图3为实施例3得到的硅/碳复合材料的扫描电镜图。
[0023]
图4为实施例1得到的硅石墨烯框架复合材料的透射电镜图。
[0024]
图5为实施例1得到的硅石墨烯框架复合材料的x射线粉末衍射图。
[0025]
图6为实施例1得到的硅石墨烯框架复合材料的拉曼光谱图。
[0026]
图7为实施例1得到的硅石墨烯框架复合材料作为锂电池阳极的首圈充放电曲线。
[0027]
图8为实施例1，2，3，6，7，8得到的硅石墨烯框架复合材料作为锂电池阳极的充放电循环数据。
具体实施方式
[0028]
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
[0029]
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0030]
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0031]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0032]
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
[0033]
实施例1第一步：将100mg六水合硝酸镍加入到40ml四氢呋喃中，搅拌10min使其溶解。加入200mg硅粉(平均粒径80nm，si粉的扫描电镜照片见图1)和200mg 50#沥青，超声30min，然后室温搅拌12h。将混合溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，放于通风橱内等待溶剂挥发完全。
[0034]
第二步：将得到的黑色粘性混合物转移至通有h2/ar管式炉中，以2℃min-1
的升温速率升温至450℃，并保持3h。随后转通ar气，以1℃min-1
升温至600℃，高温碳化2h，得到硅石墨烯框架复合材料。图2、图4为所得复合材料的的扫描电镜图和透射电镜图，可以直观的看到硅颗粒(平均粒径80nm)和金属(平均粒径5nm)纳米颗粒均匀镶嵌在碳基质中。图5为所得复合材料的x射线粉末衍射图，由图可知原位生成的镍颗粒为晶型单质镍。图6为所得复合材料的拉曼光谱图，由图可知该材料中碳的石墨化程度高，具有石墨烯结构。
[0035]
第三步：将第二步得到的硅石墨烯框架复合材料和碳黑super p、羧甲基纤维素钠按质量比70：15：15调制成浆料，用刮刀涂覆在铜箔上，80℃真空干燥10小时，切成直径为14毫米的电极片。以锂片为对电极，电解液为1m lipf6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1体积比，10％氟代碳酸乙烯酯)，聚丙烯隔膜，组成扣式cr2025锂离子电池。
[0036]
对实施例1步骤三制备的纽扣电池在0.1a g-1
的电流密度，电压范围0.01-2.0v条件下首圈充放电。由图7可知首圈放电比容量～3649mah g-1
，充电比容量～3191mah g-1
，首圈库伦效率～87.46％。图8是实施例1制备的硅石墨烯框架复合材料在2a g-1
的电流密度下充放电可逆容量性能图。由图可知，实施例1制备的硅石墨烯框架复合材料具有优异的循环稳定性能，在300圈后可逆容量稳定在1361mah g-1
左右(保有率～74％，电流密度2a g-1
)。
[0037]
实施例2将100mg六水合硝酸镍加入到40ml四氢呋喃中，搅拌10min使其溶解。加入200mg硅粉(平均粒径80nm)和200mg 50#沥青，超声30min，然后室温搅拌12h。将混合溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，放于通风橱内等待溶剂挥发完全。参照实施例1第二步进行碳化。
[0038]
将上述硅石墨烯框架复合材料用1m fecl3溶液处理2h，刻蚀掉嵌入其中的镍颗粒，然后用水、无水乙醇分别洗涤3次，在60℃真空干燥2h，得到除去镍的硅石墨烯框架材料。参照实施例1第三步方法制得的电池性能如图8所示，制得的电池比容量300圈后可逆容量为1037mah g-1
(保有率～95％，电流密度2a g-1
)。
[0039]
实施例3将200mg 50#沥青、200mg商业硅粉(平均粒径80nm)加入到40ml四氢呋喃溶液中，室温搅拌12h。然后将混合溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，室温下置于通风橱中将溶剂挥发。然后将得到的黑色粘性混合物放于管式炉中碳化，温度程序和气氛环境同实施例1。
[0040]
制得的硅/碳复合材料的扫描电镜图如图3所示，结果显示，由于缺少了金属盐催化的沥青热聚合反应，得到的硅/碳复合材料在形貌上类似于原硅材料的颗粒状，未获得硅、镍颗粒均匀镶嵌在石墨烯上的框架复合材料。参照实施例1第三步方法制得电池的充放电可逆容量性能如图8所示，由图可知，缺少镍单质催化作用得到的硅/碳复合物的循环性
能较实施例1中有镍单质催化作用得到的硅石墨烯框架复合材料的差，300圈循环后从～2024mah g-1
的初始容量下降至～976mah g-1
(保有率～48％，电流密度2a g-1
)。
[0041]
实施例4将100mg六水合氯化镍加入到40ml甲苯中，搅拌10min使其溶解。加入200mg硅粉(平均粒径80nm)和200mg 70#沥青，超声30min，然后室温搅拌12h。将混合溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，放于通风橱内等待溶剂挥发完全。参照实施例1第二、三步方法制得的电池性能与实施例1效果相同。
[0042]
实施例5将100mg六水合醋酸镍加入到40ml氯仿中，搅拌10min使其溶解。加入200mg硅粉(平均粒径80nm)和200mg 10#沥青，超声30min，然后室温搅拌12h。将混合溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，放于通风橱内等待溶剂挥发完全。参照实施例1第二、三步方法制得的电池性能与实施例1效果相同。
[0043]
实施例6将200mg六水合硝酸镍加入到40ml四氢呋喃中，搅拌10min使其溶解。加入200mg硅粉(平均粒径80nm)和200mg 50#沥青，超声30min，然后室温搅拌12h。将混合溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，放于通风橱内等待溶剂挥发完全。参照实施例1第二、三步方法制得的电池性能如图8所示，制得的电池比容量300圈后可逆容量为520mah g-1
(电流密度2a g-1
)。
[0044]
实施例7将400mg六水合硝酸镍加入到40ml四氢呋喃中，搅拌10min使其溶解。加入200mg硅粉(平均粒径80nm)和200mg 50#沥青，超声30min，然后室温搅拌12h。将混合溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，放于通风橱内等待溶剂挥发完全。参照实施例1第二、三步方法制得的电池性能如图8所示，制得的电池比容量300圈后可逆容量为251mah g-1
(电流密度2a g-1
)。
[0045]
实施例8将100mg六水合硝酸镍加入到20ml四氢呋喃中，搅拌10min使其溶解。加入200mg微米硅粉(粒径1-5微米)和200mg 50#沥青，超声30min，然后室温搅拌12h。采用滴铸的方式将前驱物混合溶液直涂在清洗干净的铜箔上，放于通风橱内使溶剂挥发完全。将得到的预涂覆前驱物的铜箔转移至通有h2/ar管式炉中，以2℃min-1
的升温速率升温至450℃，并保持3h。随后转通ar气，以1℃min-1
升温至600℃，碳化2h，得到硅石墨烯框架复合电极。
[0046]
参照实施例1第三步方法，将所得硅石墨烯框架复合电极切成直径为14毫米的电极片，以锂片为对电极，电解液为1m lipf6(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1体积比，10％氟代碳酸乙烯酯)，聚丙烯隔膜，组成扣式cr2025锂离子电池。制得的电池性能如图8所示，制得的电池比容量200圈后可逆容量为1165mah g-1
(电流密度2a g-1
)。