半固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和半固态电池与流程

本发明涉及新能源技术领域，涉及一种半固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和电池。

背景技术：

随着电子产品大量普及，锂电池因具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高和无记忆效应等优点，越来越受到重视。不可避免地对锂电池的安全性和性能的要求也有越来越高，因此，提高电池安全性能也是未来锂离子电池研究的主要目标之一。目前市售的锂离子电池为液体电解质电池，液体电解质一般由锂盐、有机溶剂及添加剂组成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。

现在电池中的正极制备均采用的湿法涂布的工艺(例如cn1722496a、cn101887970a)，虽然经过不断优化，工艺和设备已经达到了非常成熟的阶段，但不可否认在湿法涂布后需要经过烘干、溶剂回收再处理等繁琐的过程，人力物力成本均有所增加，使得电池制造成本很难下降。

相对传统的湿法涂布工艺，现在很多公司及科研单位将目光聚焦到了超级电容器产品生产工艺里的干法电极制备技术，该技术仅需要将活性物质与粘结剂混料后进行热辊压即可完成极片的制备，制备过程中无需nmp类溶剂的添加及干燥回收工艺，不仅大大简化了极片的制备工艺，而且可以使电池制造成本大幅度下降，同时全程没有有害溶剂的使用，也解决了电池制造过程中带来的环境污染问题。

但是该技术从超级电容器到锂离子电池的极片制备的技术转化过程仍处于研发初期，有很多问题急需解决，譬如在正极极片的制备工艺中，因为正极活性材料本身具有比较大的比重，在混料过程中很难将正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀，而且该类材料具有较大的硬度，在极片辊压过程中，很难压成柔软的自支撑膜，易产生裂纹，无法与集流体复合，且较大硬度的材料对辊压机的辊轴材料要求过高，容易将辊轴压出凹坑，从而也大大增加了设备成本。

因而，有必要提供一种新的极片制备方法，减少电池制造带来的环境污染问题，降低成本，并提高电池的安全性能。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料层、其制备方法、正极片和半固态电池。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种正极材料层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将可纤维化聚合物粉体、聚合物电解质包覆的正极活性物质和导电剂混合，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，得到混合料；

(2)对步骤(1)所述混合料在集流体上进行热压处理，至预设厚度，得到所述的正极材料层，该正极材料层是一种自支撑膜，具有良好的柔韧性。

本发明的方法中，步骤(1)进行干法混料，将可纤维化聚合物粉体、聚合物电解质包覆的正极活性物质和导电剂混合，在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维，制成一定粘度的干法粉体，对于拉丝的程度无具体限定，待混合料黏合成团即可。步骤(2)进行热压制膜，将干法混料完成的粉体，以一定的热压方式，压制成一定厚度的正极材料层；热压过程中，聚合物纤维相互搭接，挤压移动，形成网络化结构，网络化结构将其他组分颗粒包裹粘结在一起，形成自支撑膜片，即为正极材料层。

本发明的方法中，由于选用了聚合物电解质包覆的正极活性物质应用于干法正极材料层的制备，一方面，聚合物电解质具有良好的柔韧性，聚合物电解质层采用聚合物电解质包覆后的正极活性物质本身柔韧度提高，不仅可以提高混料的均匀性，而且可以有效降低正极材料的硬度，从而提高极片的柔软度。解决了干法制备正极材料层时正极料比大、硬度大而导致正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，还可以降低干法正极片制备过程中，对辊压机辊轴材质的要求，降低设备成本。另一方面，聚合物电解质具有良好的离子传导能力，采用聚合物电解质包覆后的正极活性物质增加了极片自身的离子电导率，减少电解液的用量，提升了电池的安全性能。

采用本发明的方法制备的膜片延展性好，可塑性强，经过反复辊压能够达到较高的压实密度，能有效提升电池的能量密度。

区别于湿法制备极片，本发明的干法制备过程中没有有机溶剂的添加，省去烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。而且，由于没有溶剂的添加，所以不需要考虑聚合物电解质与溶剂之间的溶解性，增加了聚合物电解质的可选范围，有利于电池配方的进一步优化，提升电池性能。

本发明的方法制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、聚酰亚胺(pan)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)和丁腈橡胶(nbr)中的至少一种，优选为ptfe。

优选地，聚合物电解质包覆的正极活性物质包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的聚合物电解质层。

本发明对正极活性物质的种类不作限定，本领域常用的正极活性物质均适用于本发明，可以是掺杂型的正极活性物质，也可以是未掺杂的正极活性物质，典型但非限制性地可以包括li1+x1niycozmntmso2-δ、limx2mn2-x2o4、life1-x3mx3po4、li2fe1-x4mx4sio4以及life1-x5mx5so4f中的至少一种，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，其中0≤x3≤1，其中0≤x4≤1，0≤x5≤1，m选自li、na、k、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sc、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、er、tm、yb、lu、w、pt或au中的至少一种。

优选地，所述正极活性物质为licoo2、linio2、lifepo4、lini0.5mn0.5o2、li(nicomn)1/3o2、li1.2ni0.13mn0.54co0.13o2和limn2o4中的至少一种；

优选地，所述聚合物电解质层包括聚合物和电解质盐。

优选地，所述聚合物电解质层中，聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚氧丙烯(ppo)、聚氧乙烯(peo)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、及上述各物质的衍生物中的至少一种。所述的衍生物可以是上述各物质和/或单体中的至少一种共聚、交联或共混得到。

优选地，所述聚合物电解质层中，电解质盐包括三氟甲基磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。

优选地，所述聚合物电解质包覆的正极活性物质中，聚合物电解质层的质量百分含量为1％-30％，例如1％、2％、2.5％、3.5％、4％、5％、6.5％、7％、8％、9％、10％、13％、15％、20％、23％、26％或30％等，优选为3-10％。

优选地，所述导电剂包括乙炔黑、super-p、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨和石墨烯中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述混合料中，可纤维化聚合物的质量占比为1％-30％，例如1％、2％、5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％或30％等，优选为3％-10％。

优选地，步骤(1)所述混合料中，所述聚合物电解质包覆的正极活性物质的质量占比为25％-98.5％，例如25％、27％、30％、33％、36％、40％、45％、48％、50％、55％、60％、63％、66％、70％、75％、80％、85％、90％、96％或98％等，优选为67.5％-96％。

优选地，步骤(1)所述混合料中，所述导电剂的质量占比为0.5％-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％等，优选1％-2.5％。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述混合的速度小于1000rpm，例如100rpm、150rpm、200rpm、300rpm、350rpm、450rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等，优选为100rpm-800rpm。通过先在较低的转速下混合各原料，然后再在剪切力作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的好处在于：先低速混合使各组分混合均匀，再拉丝，可以保证拉丝的充分性和各组分的均匀性。

优选地，步骤(1)所述混合过程中，先将聚合物电解质包覆的正极活性物质和导电剂进行一次混合，然后加入可纤维化的聚合物粉体进行二次混合。此优选技术方案通过先将除可纤维化聚合物粉体之外的原料一次混合，再加入可纤维化的聚合物粉体用于后续的拉丝纤维化，可以更好地保证各物料的均匀性和拉丝的充分性。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，可能用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。但并不限于上述列举的方式，其他可达到纤维化目的的方式也适用于本发明。

优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物粉体拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm，例如2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、12000rpm、12500rpm、13500rpm、15000rpm、16500rpm、18000rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm或25000rpm等。

优选地，所述高速搅拌的速度为8000rpm-25000rpm，例如8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、15000rpm、17500rpm、18500rpm、20000rpm、21000rpm、22500rpm、23500rpm或25000rpm等，优选为17000rpm-21000rpm。

优选地，所述高速搅拌的时间为2min-2h，例如2min、5min、10min、15min、17min、20min、25min、28min、30min、40min、50min、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.8h或2h等，优选10min-30min。

本发明中，高速搅拌的目的，一方面是实现物料的均匀混合，另一方面也是更重要的一方面是为了在超强的高速分散作用下对可纤维化聚合物进行拉丝实现纤维化。若速度过低，产生的剪切力小，一方面会导致混合时间过长，增加时间成本，另一方面会导致纤维化效果不理想；若速度过高，产生的剪切力大，一是对设备的损耗大，降低设备使用寿命，二是可能因产热问题而导致对温度敏感的原料的性能劣化。

本发明对步骤(2)热压处理的形式不作限定，例如可以采用辊压机在一定温度下进行热辊压。

优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为25℃-300℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、65℃、80℃、100℃、115℃、130℃、150℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，优选为60℃-250℃，进一步优选为140℃-200℃。

优选地，步骤(2)所述预设厚度为30um-500um，例如1um、3um、5um、8um、12um、15um、20um、25um、30um、35um、40um、45um、50um、55um、60um、65um、70um、75um、78um、82um、85um、90um、100um、120um、135um、150um、170um、200um、225um、260um、300um、350um、400um、450um或500um等。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将聚合物电解质包覆的正极活性物质和导电剂在100rpm-800rpm的条件下低速混合，然后加入可纤维化聚合物粉体，继续以原转速低速混合，然后以8000rpm-25000rpm的转速进行搅拌，搅拌的时间为2min-2h，得到混合均匀的混合料；

所述混合料中，可纤维化聚合物粉体的质量占比为1％-30％，聚合物电解质包覆的正极活性物质的质量占比为25％-98.5％，导电剂的质量占比为0.5％-5％；

(2)对步骤(1)所述混合料进行热压处理，热压温度为60℃-250℃，至厚度30um-500um，得到正极材料层。

第二方面，本发明提供一种正极材料层，所述正极片通过第一方面所述的方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种正极片，所述正极片包括第二方面所述的正极材料层。

优选地，所述正极片包括集流体和位于所述集流体表面的权利要求8所述的正极材料层。

优选地，所述集流体包括铝箔。

本发明对正极片的制备方法不作限定，可以将集流体(例如铝箔)在热压过程中与正极材料层结合，例如将混合料铺至集流体表面进行热压，则形成正极材料层的同时实现了二者的复合。还可以先按照第二方面所述的方法制备正极材料层，也即获得一种自支撑的正极材料层，然后将该正极材料层与集流体(例如铝箔)热压(例如可以是采用辊压机进行热辊压)实现二者的复合。本领域技术人员可根据需要进行选择，更优选先制备自支撑的正极材料层，然后再通过热压实现二者的复合。

第四方面，本发明提供一种半固态电池，所述半固态电池包括第三方面所述的正极片。

本发明对半固态电池的具体种类不作限定，例如可以是锂金属电池、锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池中的任意一种。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法中，由于选用了聚合物电解质包覆的正极活性物质应用于干法正极材料层的制备，聚合物电解质层具有良好的柔性，不仅可以提高混料的均匀性，而且可以有效降低了正极材料的硬度，从而提高极片的柔软度。解决了干法制备正极材料层时正极料比大、硬度大而导致正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，还可以降低干法正极片制备过程中，对辊压机辊轴材质的要求，降低设备成本。另一方面，聚合物电解质具有良好的离子传导能力，采用聚合物电解质包覆后的正极活性物质增加了极片自身的离子电导率，减少电解液的用量，提升了电池的安全性能。

采用本发明的方法制备的膜片延展性好，可塑性强，经过反复辊压能够达到较高的压实密度，能有效提升电池的能量密度。

区别于湿法制备极片，本发明的干法制备过程中没有有机溶剂的添加，省去烘干工序，避免有机溶剂后处理及回收等问题，有效节约生产成本，避免环境污染。而且，由于没有溶剂的添加，所以不需要考虑聚合物电解质与溶剂之间的溶解性，增加了聚合物电解质的可选范围，有利于电池配方的进一步优化，提升电池性能。

本发明的方法制备过程简单，易于放大，是一种适合于工业应用的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的自支撑的正极材料层的实物图。

图2是对比例2制备得到的正极材料层的实物图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将9g聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂、0.2g乙炔黑加入搅拌机中，低速(100rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入0.8g聚四氟乙烯，低速(100rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(10000rpm)脉冲式搅拌30分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，反复辊压至一定的压实密度得到自支撑的正极材料层(参见图1)，最后将该自支撑的正极材料层与集流体热辊压复合得到正极片。

其中，聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂包括镍钴锰酸锂li(nicomn)1/3o2，以及包覆在所述li(nicomn)1/3o2表面的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层在聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为2％，所述聚合物电解质包覆层的组成为pvc和三氟甲基磺酸亚胺锂，pvc和三氟甲基磺酸亚胺锂的质量比为5:1。

实施例2

将8.5g聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂、0.5g导电剂乙炔黑加入搅拌机中，低速(300rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入10g聚四氟乙烯，低速(300rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(16000rpm)脉冲式搅拌20分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在150℃下进行热辊压成自支撑膜，反复辊压至一定的压实密度，最后与集流体热辊压复合得到正极片。

其中，聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂包括镍钴锰酸锂li(nicomn)1/3o2，以及包覆在所述li(nicomn)1/3o2表面的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层在聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为3％，所述聚合物电解质包覆层的组成为聚丙烯腈和三氟甲基磺酸亚胺锂，聚丙烯腈和三氟甲基磺酸亚胺锂的质量比为6:1。

实施例3

将8.0g聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂、0.2g导电剂super-p加入搅拌机中，低速(200rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，然后加入0.8g聚四氟乙烯，低速(200rpm)脉冲式搅拌10分钟，混合均匀，高速(17000rpm)脉冲式搅拌30分钟，进行纤维化过程。将混合后的粉末放入辊压机中，在130℃下进行热辊压成自支撑膜，反复辊压至一定的压实密度，最后与集流体热辊压复合得到正极片。

其中，聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂包括镍钴锰酸锂li(nicomn)1/3o2，以及包覆在所述li(nicomn)1/3o2表面的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层在聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为3％，所述聚合物电解质层的组成为聚甲基丙烯酸甲酯、六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸亚胺锂，聚甲基丙烯酸甲酯、六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸亚胺锂的质量比为6:0.5:1。

实施例4

与实施例1的区别在于，所述聚合物电解质层在聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为0.5％。

实施例5

与实施例1的区别在于，所述聚合物电解质层在聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂中的含量为15％。

对比例1

聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂、以及导电剂的类型和含量与实施例1相同，聚偏氟乙烯(pvdf-hsv900)作为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，进行匀浆、湿法涂布、烘干、辊压等过程，形成正极片。

对比例2

与实施例1区别在于，将聚合物电解质包覆镍钴锰酸锂替换为没有聚合物电解质包覆的镍钴锰酸锂。

测试：

将上述各实施例和对比例的正极片组装对锂扣电，隔膜为pe膜，电解液为lipf6(在电解液中浓度为1m)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)/碳酸甲乙酯(emc)的混合液中，电解液加入量为液态电池体积的一半(1g/ah)，0.1c下进行充放电，测试结果见表1。

表1

从表1可以看出，采用聚合物电解质包覆后的正极材料，利用干法工艺可以获得良好的正极材料分散性和极片柔性，和湿法涂布工艺相比可以提高极片的压实密度，而且相应的放电比容量和首效均有提高；

通过实施例1与实施例4-5的对比可知，聚合物电解质包覆正极活性物质的聚合物电解质包覆量对于产品性能有重要影响，若聚合物电解质包覆层含量过低，则提升正极活性物质分散性和降低硬度的作用有限，改善正极材料分散性和降低硬度避免干法制膜中极片破裂的效果不佳，降低电化学性能。若聚合物电解质包覆层含量过高，则影响正极材料容量和首效的发挥。

通过实施例1与对比例1的对比可知，本发明的方法和湿法涂布工艺相比可以提高极片的压实密度，而且相应的放电比容量和首效均有提高。

通过实施例1与对比例2的对比可知，未包覆的正极材料采用干法工艺制备的极片表面存在大量的裂纹(参见图2)，无法正常使用。

通过实施例1与对比例1-2的对比可知，聚合物电解质包覆后的正极材料不论使用干法极片制备工艺还是湿法涂布工艺，与未包覆的正极材料相比，在电解液含量降低一半以后，电化学性能均未出现下降，反而有所提升。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。