可再充电锂电池的制作方法

可再充电锂电池
[0001]
本申请是基于申请日为2014年12月18日，申请号为201410791111.9，发明名称为：“可再充电锂电池”的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]
本公开内容涉及可再充电锂电池。


背景技术：

[0003]
可再充电锂电池作为用于小型便携式电子装置的电源已经引起注意。可再充电锂电池包括有机电解质溶液并具有为包括碱性水溶液的常规电池的放电电压的两倍或更大的高的放电电压。因此，这样的电池具有高的能量密度。
[0004]
这样的可再充电锂电池通过将电解质注入电极组件中而制造，所述电极组件包括包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质的正极和包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质的负极。
[0005]
作为负极活性物质，多种碳基材料例如人造石墨、天然石墨和硬碳已被应用。近来，根据对于稳定性和高容量的需要，已存在对于非碳基负极活性物质例如硅(si)的研究。


技术实现要素：

[0006]
本发明的一个实施方式提供高容量和高功率的可再充电锂电池。
[0007]
本发明的一个实施方式提供可再充电锂电池，其包括：包括负极活性物质的负极；包括正极活性物质的正极；以及包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂的电解质，
[0008]
其中所述负极活性物质包括石墨-硅复合物和石墨，所述石墨-硅复合物包括石墨颗粒、安置在所述石墨颗粒的表面上的硅(si)颗粒、和包围所述硅(si)颗粒安置于其上的所述石墨颗粒的碳包覆层，
[0009]
所述添加剂包括碳酸氟代亚乙酯，和
[0010]
基于所述非水有机溶剂的总量，以约2重量％-约5重量％的量包括所述碳酸氟代亚乙酯。
[0011]
基于所述负极活性物质的总量，可以约5重量％-约15重量％的量包括所述石墨-硅复合物。
[0012]
基于所述负极活性物质的总量，可以约1.0重量％-约7.5重量％的量包括所述硅(si)颗粒。
[0013]
基于所述石墨-硅复合物的总量，可以约15重量％-约25重量％的量包括所述硅(si)颗粒。
[0014]
基于所述石墨-硅复合物的总量，可以约55重量％-约65重量％的量包括所述石墨颗粒。
[0015]
基于所述石墨-硅复合物的总量，可以约15重量％-约25重量％的量包括所述碳包覆层。
5.0cp的粘度。
[0043]
实施方式12.实施方式1的可再充电锂电池，其中所述可再充电锂电池以5c-10c的倍率运行。
附图说明
[0044]
图1为显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
[0045]
图2为显示根据一个实施方式的负极活性物质中包括的石墨-硅复合物的sem照片。
[0046]
图3为显示根据一个实施方式的负极的示意图。
[0047]
图4为显示根据对比例1的负极的示意图。
[0048]
图5为显示根据实施例1和对比例1的负极的电导率的图。
[0049]
图6为显示使用根据实施例1和对比例1的负极制造的硬币半单元电池的输出特性的图。
[0050]
图7为显示根据实施例1的可再充电锂电池的循环寿命特性的图。
[0051]
图8为显示根据对比例1和2的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
具体实施方式
[0052]
在下文中，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
[0053]
根据一个实施方式的可再充电锂电池包括：包括负极活性物质的负极；包括正极活性物质的正极；以及包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂的电解质，所述负极活性物质包括石墨-硅复合物和石墨，所述石墨-硅复合物包括石墨颗粒、安置在所述石墨颗粒的表面上的硅(si)颗粒和包围所述硅(si)颗粒安置于其上的所述石墨颗粒的碳包覆层，所述添加剂包括碳酸氟代亚乙酯，和基于所述非水有机溶剂的总量，以约2重量％-约5重量％的量包括所述碳酸氟代亚乙酯。
[0054]
图2显示所述石墨-硅复合物的具体结构。
[0055]
图2为显示根据一个实施方式的负极活性物质中包括的石墨-硅复合物的sem照片。
[0056]
参照图2，所述负极活性物质中包括的所述石墨-硅复合物可包括石墨颗粒7、安置在所述石墨颗粒的表面上的硅(si)颗粒8、和在硅(si)颗粒8的表面上包围石墨颗粒7的碳包覆层9。
[0057]
所述石墨-硅复合物包括所述硅(si)颗粒且可向所述负极活性物质施加优异的电导率。
[0058]
根据本发明的一个实施方式的负极活性物质可包括以上石墨-硅复合物和石墨。
[0059]
所述负极活性物质中包括的所述石墨-硅复合物和所述石墨具有表面接触，且因此与其中sio
x
颗粒和石墨颗粒简单地混合且具有点接触的负极活性物质相比可具有降低接触电阻的效果。
[0060]
基于所述负极活性物质的总量，可以约5重量％-约15重量％和特别地约7重量％-约12重量％的量包括所述石墨-硅复合物。基于所述负极活性物质的总量，可以约95重
量％-约85重量％和特别地约93重量％-约88重量％的量包括所述石墨。
[0061]
当在所述范围内包括所述石墨-硅复合物时，其可具有增加的缓冲所述硅(si)颗粒的体积膨胀的效果并施加优异的电导率，且因此改善循环寿命特性。
[0062]
基于所述负极活性物质的总量，可以约1.0重量％-约7.5重量％、和特别地约1.2重量％-约5.0重量％的量包括所述硅(si)颗粒。当在所述范围内包括所述硅(si)颗粒时，可施加优异的电导率。
[0063]
基于所述石墨-硅复合物的总量，可以约15重量％-约25重量％、和特别地约17重量％-约23重量％的量包括所述硅(si)颗粒。当在所述范围内包括所述硅(si)颗粒时，可抑制在充电和放电期间产生的体积膨胀，且可改善循环寿命保持率。
[0064]
基于所述石墨-硅复合物的总量，可以约55重量％-约65重量％、和特别地约57重量％-约62重量％的量包括所述石墨颗粒。
[0065]
基于所述石墨-硅复合物的总量，可以约15重量％-约25重量％、和特别地约17重量％-约20重量％的量包括所述碳包覆层。
[0066]
当在所述范围内包括所述石墨颗粒和所述碳包覆层时，所述石墨-硅复合物可具有对于所述硅(si)颗粒的体积膨胀的缓冲物的作用并施加优异的电导率，且因此改善循环寿命特性。
[0067]
所述硅(si)颗粒可具有约50nm-约300nm、和特别地约80nm-约200nm的平均粒径。当所述硅(si)颗粒具有在所述范围内的纳米尺寸时，所述石墨-硅复合物可具有平稳的锂离子嵌入和脱嵌以及低的离子阻力，并因此抑制所述硅(si)颗粒的体积膨胀且改善循环寿命保持率。
[0068]
所述碳包覆层可具有约0.5μm-约1.0μm、和特别地约0.6μm-约0.9μm的厚度。当所述碳包覆层具有在所述范围内的厚度时，所述碳包覆层包围所述硅(si)颗粒和所述石墨颗粒两者，且因此，所述硅(si)颗粒可牢固地附着到所述石墨颗粒的表面。因此，当在充电和放电期间所述硅(si)颗粒具有体积膨胀时，所述碳包覆层与所述石墨颗粒一起可起到对于所述硅(si)颗粒的体积膨胀的缓冲物的作用且可进一步改善循环寿命特性。
[0069]
参照图3说明根据本发明的一个实施方式的负极。
[0070]
图3为显示根据本发明的一个实施方式的负极的示意图。图3显示所述负极的一个实例，但不限于此。
[0071]
参照图3，示出了集流体12以及在集流体12上的包括石墨-硅复合物10和石墨11的负极活性物质。
[0072]
所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。
[0073]
所述负极活性物质与以上描述的相同。
[0074]
所述负极活性物质包括粘合剂和任选的导电材料。
[0075]
基于所述负极活性物质的总量，可以约1重量％-约5重量％的量包括所述粘合剂。当进一步包括所述导电材料时，可使用约90重量％-约98重量％的所述负极活性物质、约1重量％-约5重量％的所述粘合剂、和约1重量％-约5重量％的所述导电材料。
[0076]
所述粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此的和对集流体的粘合性质。所述粘合剂可为非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn
1-b
g
b
o2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn2g
b
o4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；li
a
mn
1-g
g
g
po4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lizo2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；和lifepo4。
[0089]
在以上化学式中，a选自ni、co、mn、及其组合；x选自al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素、及其组合；d选自o、f、s、p、及其组合；e选自co、mn、及其组合；t选自f、s、p、及其组合；g选自al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v、及其组合；q选自ti、mo、mn、及其组合；z选自cr、v、fe、sc、y、及其组合；和j选自v、cr、mn、co、ni、cu、及其组合。
[0090]
所述化合物可在表面上具有包覆层或者可与具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于包覆层的包覆元素可包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr、或其混合物。所述包覆层可通过在所述化合物中包括这些元素以对正极活性物质的性质不具有负面影响的方法形成。例如，所述方法可包括任何包覆方法例如喷射、浸渍等，但不更详细地说明，因为其是在相关领域中工作的人员公知的。
[0091]
所述正极活性物质可进一步包括粘合剂和任选的导电材料。当进一步包括所述导电材料时，可使用约80重量％-约99重量％的所述正极活性物质、约1重量％-约5重量％的所述粘合剂、和约1重量％-约5重量％的所述导电材料。
[0092]
所述粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的和对集流体的粘合性质。其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
[0093]
所述导电材料改善电极的导电性。可使用任何电导性材料作为导电材料，除非其引起化学变化。其实例可为基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
[0094]
所述电解质可包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，如上所述。
[0095]
所述添加剂可包括碳酸氟代亚乙酯，和基于所述非水有机溶剂的总量，可以约2重量％-约5重量％、和特别地约2.5重量％-约4重量％的量包括所述碳酸氟代亚乙酯。从而可改善在高温下的存储特性且可降低成本。
[0096]
因此，本发明的一个实施方式可实现适于高容量和高功率电池的可再充电锂电池。
[0097]
另外的添加剂可进一步包括选自如下的添加剂：碳酸亚乙烯酯、金属氟化物、戊二腈、琥珀腈、己二腈、3,3'-硫代二丙腈、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、双(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代二甲酯、碳酸氟代乙甲酯、及其混合物。
[0098]
所述非水有机溶剂可包括碳酸二甲酯(dmc)。
[0099]
基于所述非水有机溶剂的总量，可以约50体积％-约70体积％的量包括所述碳酸二甲酯(dmc)。
[0100]
所述碳酸二甲酯(dmc)可提供具有低粘度特性的电解质溶液。所述非水有机溶剂可具有约0.3cp-约5.0cp、特别地约0.3cp-约3.0cp、和更特别地约0.3-约1.8cp的粘度。
[0101]
适于高功率电池的电解质溶液特性可通过所述低粘度特性实现。
[0102]
所述锂盐的具体实例可为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so3c2f5)2、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、其中x和y为自然数、例如1-20的整数的lin(c
x
f
2x+1
so2)(c
y
f
2y+1
so2)、licl、lii、lib(c2o4)2(双(草酸)硼酸锂；libob)、或其组合。
[0103]
所述锂盐溶解在所述非水溶剂中并供应可再充电锂电池中的锂离子，且基本上运行所述可再充电锂电池和改善正极和负极之间的锂离子传输。
[0104]
所述锂盐可以约0.1m-约2.0m的浓度使用。当在以上浓度范围内包括所述锂盐时，由于最佳的电解质电导率和粘度，其可改善电解质性能和锂离子迁移率。
[0105]
所述非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。
[0106]
所述基于碳酸酯的溶剂可为例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。
[0107]
特别地，当将链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可提供具有高介电常数和低粘度的有机溶剂。所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以范围为约1:1-约1:9的体积比混合在一起。
[0108]
所述隔板可包括任何在常规锂电池中通常使用的材料，只要将负极与正极分隔并提供锂离子的传输通道。换句话说，其可具有低的对离子传输的阻力和优异的对于电解质的浸渍。例如，其可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、或其组合。其可具有无纺物或纺织物的形式。例如，对于锂离子电池，主要使用基于聚烯烃的聚合物隔板例如聚乙烯、聚丙烯等。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔板。选择性地，其可具有单层或多层结构。
[0109]
可以如下的方法制造负极和正极：将活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，和将所述组合物涂覆在集流体上。所述电极制造方法是公知的，且因此不在本说明书中详细地描述。所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。另外，当在负极中使用水溶性粘合剂时，在负极活性物质组合物的制备期间可使用水作为溶剂。
[0110]
下列实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例不应在任何意义上解释为限制本发明的范围。
[0111]
(可再充电锂电池单元的制造)
[0112]
实施例1
[0113]
将20重量％具有100nm平均粒径的si颗粒(shenzhen btr energy materials co.ltd.)和60重量％天然石墨(shenzhen btr energy materials co.ltd.)在乙醇溶剂中混合并干燥以获得具有在所述天然石墨表面上的所述si颗粒的石墨-硅前体。将20重量％煤基沥青添加到所述石墨-硅前体，将混合物在n2气氛下在850℃热处理2小时以获得石墨-硅复合物，并将所述石墨-硅复合物与石墨以11:89的重量比混合，制备负极活性物质。所述负极活性物质作为所述石墨-硅复合物和所述石墨的混合物形成，其中所述si颗粒存在于
所述天然石墨的表面上并且它们两者都被碳包覆层包围。所述碳包覆层的厚度为0.8μm。
[0114]
将98重量％所述负极活性物质、1重量％羧甲基纤维素和1重量％丁苯橡胶在蒸馏水中混合，制备浆料。将所述浆料涂覆在cu箔集流体上，然后干燥和压缩，制造负极。
[0115]
通过如下制造正极：将96重量％licoo2正极活性物质、2重量％聚偏氟乙烯粘合剂和2重量％炭黑导电材料在n-甲基吡咯烷酮中混合以制备正极活性物质浆料，将所述浆料涂覆在al箔集流体上，然后将其以常规方法干燥和压缩。
[0116]
将所述负极和正极与电解质溶液一起使用，制造棱柱形电池单元。所述电解质溶液通过如下制备：在碳酸亚乙酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)(2:2:6的体积比)的非水有机溶剂中溶解1.15m lipf5和基于100重量％所述非水有机溶剂的3重量％的碳酸氟代亚乙酯(fec)。所述非水有机溶剂的粘度为1.5cp。
[0117]
对比例1
[0118]
根据与实施例1相同的方法制造负极活性物质和可再充电锂电池单元，除了使用以1.5:98.5的重量比的具有1μm平均粒径的sio
x
颗粒(x为1.04)和石墨代替实施例1中的石墨-硅复合物和石墨的混合物之外。
[0119]
对比例2
[0120]
根据与实施例1相同的方法制造负极活性物质和可再充电锂电池单元，除了使用具有15μm平均粒径的石墨颗粒代替实施例1中的石墨-硅复合物和石墨的混合物之外。
[0121]
评价1:电导率比较
[0122]
将98重量％负极活性物质、1重量％羧甲基纤维素和1重量％丁苯橡胶在蒸馏水中混合以制备浆料。将所述浆料涂覆在聚乙烯(pe)膜上，然后干燥和压缩，制造负极。通过使用4-探针电阻测量仪器测量所述负极的电阻。
[0123]
图5为显示根据实施例1和对比例1的负极的电导率的图。
[0124]
参照图5，根据实施例1的负极的电导率是根据对比例1的负极的电导率的五倍好。
[0125]
评价2:输出特性比较
[0126]
使用锂金属作为对电极与实施例1和对比例1中的所述负极和电解质溶液一起，制造硬币半单元电池。
[0127]
将所述硬币半单元电池以恒定电流(0.2c)-恒定电压(1mv)充电直至100％的充电深度并通过将放电电流变成0.2-5c进行放电，且测量所述硬币半单元电池的容量并将其转换成相对于0.2c的容量比以评价其输出特性。
[0128]
图6为显示使用根据实施例1和对比例1的负极如上制造的硬币半单元电池的输出特性的图。
[0129]
参照图6，与使用根据对比例1的负极制造的硬币半单元电池相比，使用根据实施例1的负极制造的硬币半单元电池显示优异的高倍率输出特性。
[0130]
评价3:高功率电池的高电流循环寿命特性
[0131]
将两个根据实施例1制备的电池单元重复地以4a/4.2v充电和以20a/2.5v放电，并在高电流下评价它们的循环寿命特性。
[0132]
图7为显示根据实施例1的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
[0133]
图8为显示根据对比例1和2的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的图。
[0134]
参照图7和8，与根据对比例1的可再充电锂电池单元相比，根据实施例1的可再充
电锂电池单元显示出在20a的高电流下优异的循环寿命特性。
[0135]
尽管已经关于目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本发明，但将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。因此，上述实施方式应理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。