抗开裂的铜箔及电池的制作方法

1.本技术涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种抗开裂的铜箔及电池。


背景技术：

2.受电子产品、电动汽车和可再生能源发展的驱使，电化学储能技术以前所未有的速度发展。其中，锂离子电池具有重量轻、高容量、高能量密度、循环寿命长和安全性高等特点，在存储可再生的电能方面发挥了重要作用，被广泛应用于手机、电脑等电子产品以及电动汽车、航空航天、大规模储能等领域。
3.锂离子电池的负极包括负极集流体和活性材料，目前负极集流体通常由铜箔制成，然后在铜箔表面涂覆碳、石墨或硅基等活性材料作为电池的负极。作为负极集流体的铜箔在电化学反应中可收集活性物质产生的电流并输出，其性能将对电池的内阻、容量、循环性能、安全和可靠性等产生巨大的影响。
4.目前，铜箔主要包括电解铜箔和压延铜箔两种，电解铜箔由于加工薄铜箔容易，成本更低，被广泛作为目前商业锂离子电池的负极集流体。有报道，电解铜箔和压延铜箔的弹性模量分别约为70gpa和50gpa。电解铜箔表现为更脆、更容易弯折断裂；压延铜箔表现为更耐弯曲、更有韧性，弯曲时不容易产生裂纹而断裂，成本也更贵。所以，弯曲性要求不高的锂电池产品，基本使用电解铜箔替代压延铜箔。
5.近年来，锂离子电池朝着更高能量密度、更快充电速度发展。然而能量越高，其危险越大，其中表现在负极集流体在使用中容易受损，导致近年来安全事故越来越多，多起纯电动汽车起火和汽车召回，手机鼓胀、起火、爆炸事故更是频发。
6.尽管采用成本高、韧性较好的压延铜箔，并通过在铜中添加ag、sn等进行掺杂，能够对因负极集流体受损而引起的上述问题有一定改善作用，但仍然不能较好地解决负极集流体受损的问题，因此仍然面临电池寿命和容量下降的问题以及如何降低电池事故风险。


技术实现要素：

7.本技术的目的在于提供一种抗开裂的铜箔及电池，能够有效地解决负极集流体受损的问题，从而能够有效改善电池寿命和容量下降的问题以及降低电池事故风险。
8.研究表明，随着锂离子电池朝着更高能量密度、更快充电速度发展，引起其负极集流体受损的主要原因在于：负极活性材料(特别是硅基负极活性材料)在长期充放电中导致活性物质膨胀、收缩而引起的机械应力，会使电池受到挤压，使得铜箔表面容易产生裂纹、断裂。
9.铜箔表面产生裂纹、断裂后，活性物质和电解液会填充到裂纹缝隙中，导致局部活性材料与导电网络失去有效连接，使得通电内阻上升；同时电池活性也会降低或不能参加充放电反应，引起锂离子电池容量降低，且使得电池循环性能大大恶化。
10.随着目前柔性电子器件的日益微型化、轻薄化，在“柔性或可折叠”和长寿命等方面提出高要求。而研究发现，即便在柔性锂电池中将压延铜箔进行一定曲率弯折后使用，仍
然不能较好地避免负极集流体产生裂纹的问题，从而不能够有效地解决负极集流体受损的问题。
11.本技术的实施例是这样实现的：
12.第一方面，本技术实施例提供一种抗开裂的铜箔，在抗开裂的铜箔中，99.8％以上的晶畴为大尺寸晶畴，大尺寸晶畴的平均直径为75～100cm，晶畴的指数面为cu(001)、cu(011)和cu(111))之外的高晶面指数中的一种。
13.第二方面，本技术实施例提供一种电池，电池的负极集流体为如第一方面实施例提供的抗开裂的铜箔。
14.本技术实施例提供的抗开裂的铜箔，有益效果包括：
15.本技术的抗开裂的铜箔的晶畴主要为特定平均直径要求的大尺寸晶畴，且其晶畴具有特定的单晶、高晶面指数，使得铜材料具有较好的抗产生裂纹的性能，能够有效地解决负极集流体受损的问题，从而能够有效改善电池寿命和容量下降的问题以及降低电池事故风险。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
17.图1(a)为压延铜箔弯折产生的裂纹示意图；
18.图1(b)为大尺寸晶畴单晶铜箔弯折产生的裂纹示意图；
19.图2为本技术实施例提供的抗开裂的铜箔退火后表面形貌图；
20.图3为本技术实施例提供的抗开裂的铜箔“退火+电抛光”后表面形貌图；
21.图4为本技术对比例提供的小晶畴多晶界的压延铜箔表面形貌图。
具体实施方式
22.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.需要说明的是，本技术中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
24.另外，在本技术的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
25.下面对本技术实施例的抗开裂的铜箔及电池进行具体说明。
26.第一方面，本技术实施例提供一种抗开裂的铜箔，在抗开裂的铜箔中，99.8％以上的晶畴为大尺寸晶畴，大尺寸晶畴的平均直径为75～100cm。晶畴的指数面为cu(001)、cu(011)和cu(111)之外的高晶面指数中的一种，即是说，晶畴为单晶且高指数面。
27.研究发现，铜箔材料在作为负极集流体中进行应用时，负极活性材料在长期充放电中引起的机械应力使电池受到挤压时，铜箔在晶界处容易产生开裂，从而使得铜箔表面容易产生裂纹、断裂。在目前的电解铜箔和压延铜箔中，由于晶畴尺寸较小，使得铜箔材料内部具有大量的晶界(晶界数量通常＞10000个/cm2)，使得铜箔不能很好地防开裂，进而不能较好地解决负极集流体受损的问题。而且进一步的，铜箔为单晶、高指数面铜箔时，铜箔具有更高的防开裂性能。
28.研究还发现，铜箔中不同的晶格取向具有不同的防开裂性能。
29.本技术的抗开裂的铜箔的晶畴主要为特定平均直径要求的大尺寸晶畴，且其晶畴具有特定的高晶面指数，使得铜材料具有较好的抗产生裂纹的性能，能够有效地解决负极集流体受损问题，从而能有效改善电池寿命和容量下降的问题以及降低电池事故的风险。
30.如图1(a)和图1(b)所示，图1(a)和图1(b)中不同类型铜样品相同弯折应力条件下产生的裂纹对比。图1(a)中，表示压延铜箔弯折后产生大量裂纹；图1(b)中，表示大尺寸晶畴单晶铜弯折后裂纹极少。
31.作为一种示例，该大尺寸晶畴的平均直径可以根据具体应用场景的性能需要进行选择，其例如但不限于为75cm、80cm、85cm、90cm、95cm、和100cm中的任一者或任意两者之间的范围。
32.考虑到铜晶界分布密度对铜箔的防开裂性能有重要影响，单位面积内合适的铜晶界数量能够有效调控铜箔的防开裂性能。在一些示例性的实施方案中，在满足上述大尺寸晶畴的平均直径要求的情况下，同时也要求铜晶界数量≤8个/cm2，进一步地该铜晶界数量例如≤5个/cm2。
33.可以理解的是，在本技术的实施例中，晶畴为单晶且高指数面的具体条件可根据需要进行选择，例如但不限于晶畴的指数面为cu(100)、cu(110)、cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(211)、cu(223)、cu(233)和cu(355)中的一种。
34.考虑到铜箔不同晶格取向或晶面指数具有不同的防开裂性能，作为一种示例，晶畴的指数面为cu(100)、cu(110)和cu(211)中的一种。
35.由于目前铜箔在作为电池的负极集流体时主要厚度有4.5μm、6μm和9μm等几种规格，可以对该抗开裂的铜箔厚度进行特定的控制，以较好地满足在电池中使用的厚度要求。
36.作为一种示例，抗开裂的铜箔的厚度为2～18μm，例如但不限于为2μm、4.5μm、6μm、9μm、12μm、15μm和18μm中的任一者或任意两者之间的范围。
37.考虑到铜箔的拉伸强度和伸长率作为铜箔的主要力学性能，在铜箔的特定晶畴尺寸要求和晶格取向要求等标准下，有利于将拉伸强度和伸长率控制在一定标准下，进而有利于防止铜箔在使用中受损。
38.在一些可能的实施方案中，该抗开裂的铜箔的拉伸强度≥155mpa、伸长率≥2.9％。
39.考虑到铜箔中铜纯度和杂质含有情况对铜箔的力学性能和电学性能都有一定的影响，通过提高铜纯度、减少铜内部杂质到特定标准，有利于保证铜箔的力学性能和电学性能要求。
40.在一些可能的实施方案中，抗开裂的铜箔中铜的纯度＞99.98％。
41.在一些可能的实施方案中，抗开裂的铜箔中的氧含量＜10ppm。
42.考虑到抗开裂的铜箔应用于电池中作为负极集流体时，导电率性能是满足电池电化学性能需求的重要参数。
43.作为一种示例，抗开裂的铜箔的导电率性能≥103％iacs。(international annealing copper standard)，例如但不限于为103％iacs、104％iacs或105％iacs。其中，标准退火纯铜的导电率为100％iacs。
44.本技术实施例提供的抗开裂的铜箔，兼具较好的抗开裂性能、拉伸强度、伸长率以及导电率性能等方面的性能，能够较好地应用于集流体，例如作为电池的负极集流体。
45.作为一种示例，该抗开裂的铜箔由原始小晶畴铜箔退火处理后，在特定条件下依次进行电抛光处理和干燥处理。具体地，包括：将抛光液为体积分数为3：1的磷酸和去离子水的混合液，正、负极分别为铜箔粗产品和铜板，电压为2v，在电流密度为4a/dm2条件下进行30-200秒的电抛光处理；然后，在温度条件为50℃的真空干燥箱内干燥10min，得到抗开裂的铜箔。该处理方式使得抗开裂的铜箔具有较好的表面性能，能够更好地作为负极集流体进行应用。
46.第二方面，本技术实施例提供一种电池，电池的负极集流体为如第一方面实施例提供的抗开裂的铜箔。
47.由于锂离子电池具有重量轻、高容量、高能量密度、循环寿命长和安全性高等特点。
48.作为一种示例，电池为锂离子电池。
49.由于研究发现，本技术第一方面实施例提供的抗开裂的铜箔，用于作为柔性锂离子电池的负极集流体时，能够较好地满足其“柔性或可折叠”和长寿命等方面的高性能要求。
50.进一步的，电池为柔性锂离子电池。
51.可以理解的是，在本技术的实施例中，电池可以是本领域所公知的种类。电池的基本结构也可以是本领域公知的结构，其与目前的电池结构的区别在于负极集流体更换为本技术第一方面实施例提供的抗开裂的铜箔。
52.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述。
53.本技术中，各实施例的抗开裂的铜箔均按照下述方法进行制备。
54.抗开裂的铜箔的制备工艺，包括：
55.s1.将原始小晶畴铜箔放入退火设备中，通入n2、ar或he等惰性的气体氛围中进行升温。
56.s2.当达到铜箔的退火温度时，通入h2或co等还原性气体，开始进行退火过程。
57.s3.退火结束后，持续通入惰性气体并冷却至室温，得到大尺寸晶畴的铜箔。
58.s4.对大尺寸晶畴铜箔进行xrd射线分析检测，筛选出特定峰强占比最高的单晶产品，并确保产品中单位面积的铜晶界数量为特定个数，得到铜箔粗产品。
59.s5.将铜箔粗产品利用抛光液依次进行电抛光处理和干燥处理。其中，抛光液为体积分数为3：1的磷酸和去离子水的混合液，正、负极分别为铜箔粗产品和铜板，电压为2v，在电流密度为4a/dm2条件下进行30-200秒的电抛光处理。然后在温度条件为50℃的真空干燥箱内干燥10min，得到抗开裂的铜箔。
60.本技术中，各实施例和对比例中铜箔的性能参数按照下述进行检测。
61.(1)晶界数量检测：金相显微镜观察，随机取250*400mm范围内的晶界数量。
62.(2)大晶畴的平均直径检测：金相显微镜观察，随机取250*400mm范围内10个晶畴的晶界与晶界的最大距离，统计平均值。
63.(3)拉伸强度检测：使用拉伸试验机测试。
64.(4)伸长率检测：使用拉伸试验机测试。
65.(5)导电率检测：《gb-t351》。
66.(6)铜纯度和氧含量检测：《gb/t 5121》。
67.本技术中，各实施例和对比例中铜箔的性能参数如表1所示。其中，“对比例1和2”中的铜箔为退火前的原始小晶畴多晶的压延铜箔；实施例1和2，为退火后的大尺寸晶畴单晶的抗开裂的铜箔；图2为本技术实施例提供的仅进行s4步骤退火后结束制备工艺，得到的抗开裂的铜箔的表面形貌图；图3为本技术实施例提供的抗开裂的铜箔进行s4步骤退火后继续进行s5步骤的电抛光处理和干燥处理，得到的抗开裂的铜箔的表面形貌图；图4为本技术对比例提供的小晶畴多晶界的压延铜箔表面形貌图。
68.根据图2和图3可知，将退火后的铜箔进行电抛光处理，使得铜箔具有更光滑的表面，铜箔表面性能更好。
69.表1.铜箔的性能参数
70.[0071][0072]
根据表1可知，本技术实施例1和2所提供的抗开裂的铜箔，和对比例1和2中退火前的原始小晶粒压延铜箔相比，伸长率显著提高，且能在弯折应力测试下最大限度避免裂纹的产生，能够更好地应用于电池并作为负极集流体铜箔材料。本技术实施例1和2所提供的抗开裂的铜箔，和对比例3所提供的抗开裂的铜箔相比，在特定的大晶畴的平均直径条件以及晶界数量的条件下，铜箔具有更好的抗开裂性能。
[0073]
以上所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。