一种基于有机复合物的短波红外光电探测器及其制备方法与流程

1.本发明属于有机光电探测领域，具体涉及一种基于有机复合物的短波红外光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器是一种将光信号转换成电信号的器件。基于光电导效应的光电探测器件的工作原理是当光照射到感光材料上时，光生载流在电压下被分离，然后在电极上收集形成光电流。光电探测器在军事和国民经济的各个领域具有广泛的用途，例如，在可见光和近红外波段的光电探测器主要用于射线测量和探测、工业自动控制、光度计量等；在红外波段的光电探测器主要用于导弹制导、红外热成像、红外遥感等领域。目前，商业化的短波红外探测器以无机半导体为主，如：硅、锗和铟镓砷等，然而此类无机材料制备工艺较复杂，成本较高，且带隙不可调节，极大的限制了无机光电探测器的发展，因此有机光电探测器逐渐进入人们的视野。
3.cn108417716a公开了一种有机近红外光电探测器。所述有机近红外光电探测器以透明电极ito作为近红外探测器的光电阳极，使用真空蒸镀将有机活化层制作成薄膜，最上层制备金属阴极，该技术制备得到的有机近红外光电探测器与传统无机红外光电探测器相比，虽然具有成本低廉、易于大面积探测等优点，但是其有机活化层是多层平面结构，且有机活化层的制备均经真空蒸发镀膜得到，制备步骤繁琐，工艺复杂。
4.cn107331776a公开了一种基于电荷转移复合物的新型有机近红外光电探测器。所述近红外光电探测器利用两种材料或多种材料形成的电荷转移复合物在近红外区域强的吸收制备近红外光电探测器，该结构从下到上依次包括衬底阳极、空穴传输层、近红外吸收有源层、电子传输层和阴极，其中，近红外吸收有源层由两种或两种以上易产生电荷转移复合物的材料构成。该技术提供的有机近红外光电探测器虽然具有成本较低、可大规模生产的优点，但是，制备过程较复杂，结构较繁琐。
5.cn107863402a公开了一种近红外光电探测器及其制备方法。所述近红外光电探测器包括基底、依次设置在基底表面上的隔离层和光吸收层、以及设置在光吸收层相对的两端且分别与光吸收层接触的源极和漏极，源极和漏极之间形成的沟道结构暴露出部分光吸收层，光吸收层的材料包括β-inse纳米薄片。所述近红外光电探测器的制备方法包括：提供β-inse单晶块，将β-inse单晶块粘到胶带上，反复撕胶带10-20次，得到β-inse纳米薄片，将β-inse纳米薄片转移到隔离层上，形成光吸收层；在β-inse纳米薄片上方以及未被β-inse纳米薄片覆盖的隔离层上方旋涂光刻胶，经曝光和显影后，形成电极图案；沉积电极材料，随后采用有机溶剂剥离光刻胶，形成源极和漏极。该技术提供的近红外光电探测器的制备方法中在沉积电极材料时，需要预先使用光刻胶将光吸收层保护起来，待电极材料沉积完成后，使用有机溶剂剥离光刻胶，步骤繁琐，工艺复杂。
6.因此，如何提供一种制备方法简单、成本较低、结构简单的基于有机复合物的光电探测器，已成为目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于有机复合物的短波红外光电探测器。本发明提供的基于有机复合物的短波红外光电探测器中有机活性层包括聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)和掺杂剂，其对短波红外线具有较高的光响应率和外部量子效率。
[0008]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009]
第一方面，本发明提供一种基于有机复合物的短波红外光电探测器，包括衬底、设置在所述衬底表面一侧的介电层；
[0010]
所述介电层远离所述衬底的一侧依次设置有源极、有机活性层和漏极；
[0011]
所述有机活性层包括聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)和掺杂剂。
[0012]
需要说明的是，本发明中所述源极、有机活性层和漏极在同一平面内。
[0013]
本发明中，通过选用特定的聚合物聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩 [3,2-b]噻吩)作为基于有机复合物的短波红外光电探测器的有机活性层的组分，得到的短波红外光电探测器在2.25μm的波长下实现了较高的光探测度，并在 2.25μm的波长范围内具有较高的响应率。
[0014]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0015]
作为本发明的优选技术方案，所述衬底的材料为si。
[0016]
优选地，所述介电层的材料选自sio2、al2o3或hfo2中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]
优选地，所述源极与漏极的材料各自独立地选自ti、au或pt中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]
优选地，所述掺杂剂为2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷。
[0019]
优选地，所述掺杂剂占所述聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩) 的质量百分数为1～5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
[0020]
作为本发明的优选技术方案，所述源极与漏极的厚度各自独立地为20～100 nm，例如可以是20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、 60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm等。
[0021]
优选地，所述有机活性层的厚度为100～500nm，例如可以是100nm、140nm、 180nm、220nm、260nm、300nm、340nm、380nm、420nm、460nm或500nm 等。
[0022]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的短波红外光电探测器的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
(1)在介电层远离衬底的一侧分别制备源极和漏极，得到第一中间装置；
[0024]
(2)在步骤(1)得到的第一中间装置的源极和漏极之间涂布聚(2,5-双(3
‑ꢀ
十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)层，得到第二中间装置；
[0025]
(3)将步骤(2)得到的第二中间装置浸泡于掺杂剂溶液中，加热，得到所述短波红外光电探测器。
[0026]
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2
‑ꢀ
基)噻吩[3,2-b]噻吩)为聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)的有机溶液。
[0027]
优选地，所述有机溶液的溶剂为1,2-二氯苯和/或四氢呋喃。
[0028]
优选地，所述有机溶液中聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩) 的质量百分含量为0.5～2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、 1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。
[0029]
作为本发明的优选技术方案，在步骤(2)中涂布聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)层后还包括后处理步骤。
[0030]
优选地，所述后处理的方法为加热。
[0031]
优选地，所述加热的温度为80～120℃，例如可以是80℃、84℃、88℃、92℃、 96℃、100℃、104℃、108℃、112℃、116℃或120℃等。
[0032]
优选地，所述加热的时间为10～20min，例如可以是10min、11min、12min、 13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
[0033]
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述掺杂剂溶液的溶剂为乙腈和 /或二甲亚砜。
[0034]
优选地，所述掺杂剂溶液中掺杂剂的质量百分含量为1～5％，例如可以是 1％、1.4％、1.8％、2.2％、2.6％、3％、3.4％、3.8％、4.2％、4.6％或5％等。
[0035]
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述浸泡的温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
[0036]
优选地，所述浸泡的时间为10～30min，例如可以是12min、14min、16min、 18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等。
[0037]
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述加热的温度为50～80℃，例如可以是50℃、53℃、56℃、59℃、62℃、65℃、68℃、71℃、74℃、77℃或80℃等。
[0038]
优选地，步骤(3)所述加热的时间为5～15min，例如可以是5min、6min、 7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
[0039]
优选地，步骤(3)加热完成后还包括后处理的步骤。
[0040]
优选地，所述后处理的方法为：在惰性气体存在下，进行干燥。
[0041]
优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
[0042]
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0043]
(1)在介电层远离衬底的一侧制备源极和漏极，得到第一中间装置，其中源极的厚度为20～100nm，漏极的厚度为20～100nm；
[0044]
(2)在步骤(1)得到的第一中间装置的源极和漏极之间涂布聚(2,5-双(3
‑ꢀ
十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)质量百分含量为0.5～2％的有机溶液，在 80～120℃下加热10～20min，得到第二中间装置；
[0045]
(3)在20～30℃下，将步骤(2)得到的第二中间装置浸泡于质量百分含量为1～5％的掺杂剂溶液中10～30min，然后在50～80℃下加热5～15min，在氮气存在下，进行干燥，得到所述短波红外光电探测器，其中，所述基于有机复合物的短波红外光电探测器中有机层活性厚度为100～500nm，掺杂剂占聚(2,5-双 (3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)的质量百分数为1～5％。
[0046]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0047]
本发明通过选用特定的聚合物聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)作为基于有机复合物的短波红外光电探测器的有机活性层的组成成分，得到的光电探测器在不同的波长下具有较高的光响应率与外部量子效率，在波长为 550-2250nm范围内，光响应度为150-27000a/w，外部量子效率为10
3-107％，且在2.25μm的波长下实现了较高的探测度，为10
11-10
13
jones。
附图说明
[0048]
图1为实施例1提供的基于有机复合物的短波红外的光电探测器的结构示意图；
[0049]
图2为实施例1提供的基于有机复合物的短波红外的光电探测器在不同波长、不同栅压下进行归一化光电流信号的测试结果图；
[0050]
图3为实施例1提供的基于有机复合物的短波红外的光电探测器在550nm 至2.25μm(v
bias
＝1v，v
gs
＝-100v)下进行光响应率的测试结果图；
[0051]
图4为实施例1提供的基于有机复合物的短波红外的光电探测器在v
bias
＝1v 和v
gs
＝-100v的条件下，进行波长依赖的光电探测度的测试结果图；
[0052]
图5为实施例1提供的基于有机复合物的短波红外的光电探测器在不同波长下，进行外量子效率的测试结果图；
[0053]
其中，1-si衬底；2-sio2介电层；3-源极；4-漏极；5-有机活性层。
具体实施方式
[0054]
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0055]
实施例中部分组分的来源如下所示：
[0056]
聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)：sigma aldrich， pn#888491-19-8。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例提供一种基于有机复合物的短波红外光电探测器，其结构示意图如图1所示，包括si衬底1、设置在所述si衬底1表面一侧的sio2介电层2；
[0059]
所述sio2介电层2远离所述si衬底1的一侧依次设置有源极3、有机活性层5和漏极4；
[0060]
所述有机活性层包括聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)和 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷；
[0061]
其中源极3和漏极4均由金属ti层和金属au层构成，金属ti层的厚度均为10nm，金属au层的厚度均为80nm，有机活性层的厚度为300nm。
[0062]
本实施例中，上述短波红外光电探测器的制备方法包括如下步骤：
[0063]
(1)在sio2介电层2远离si衬底1的一侧分别用电子束沉积ti/au制备源极3和漏极4；
[0064]
(2)在步骤(1)得到的第一中间装置的源极3和漏极4之间旋涂重量百分数为为0.8％的聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)的1,2-二氯苯溶液，在100℃
下加热15min，得到第二中间装置，其中旋涂的时间为50s，旋涂的转速为2000rpm；
[0065]
(3)在25℃下，将步骤(2)得到的第二中间装置浸泡于质量百分含量为 1％的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷的乙腈溶液中20min，然后在60℃下加热10min，在氮气存在下，进行干燥，得到所述基于有机复合物的短波红外光电探测器，其中，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷占聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩[3,2-b]噻吩)的质量百分数为2％。
[0066]
对实施例1制备的基于有机复合物的短波红外光电探测器的性能进行测试，测试方法如下：
[0067]
归一化光电流信号：使用半导体测试仪在源漏电极上施加电压v
bias
＝1v，栅极施加电压v
gs
依次为-100v、-80v、-60v、-40v、-20v、0v、20v、40v、 60v、80v和100v，首先在有550nm光照和无光照下分别测量的器件的电流差值即为该测试条件下的光电流。在上述不同栅压下获得的光电流数据进行归一化处理即可获得归一化光电流。同理测定光照波长为700nm、900nm、1200 nm、1550nm、1750nm、2000nm、2250nm的归一化光电流。
[0068]
光电响应度：使用半导体测试仪在源漏电极上施加电压v
bias
＝1v，栅极电压v
gs
依次为-80v，分别在光照波长为550nm、700nm、900nm、1200nm、1550 nm、1750nm、2000nm、2250nm的条件下测量光电流，然后通过以下计算公式即可得到光响应度r：
[0069]
r＝i
ph
/(p
light
·
a)，
[0070]
其中，i
ph
为光电流，p
light
为照射光的功率密度，a为器件光敏面积。
[0071]
光电探测度：使用半导体测试仪在源漏电极上施加电压v
bias
＝1v，栅极电压v
gs
＝-80v，分别在光照波长为550nm、700nm、900nm、1200nm、1550nm、 1750nm、2000nm、2250nm条件下测量光电流，然后通过以下计算公式即可得到光探测度d*：
[0072][0073][0074]
其中，a为器件光敏面积，b带宽(本实施例中b为1hz)，nep为噪声等效功率，i(f)表示暗电流的离散傅里叶变换，fs是采样频率，n是数据点的数目。
[0075]
外量子效率：使用半导体测试仪在源漏电极上施加电压v
bias
＝1v，栅极电压v
gs
＝-80v，分别在光照波长为550nm、700nm、900nm、1200nm、1550nm、 1750nm、2000nm、2250nm条件下测量光电流，然后通过以下计算公式即可得到外量子效率eqe：
[0076]
eqe＝i
ph
/e/(p
light
·a·
λ/hc)
[0077]
其中，i
ph
为光电流，e为基本电荷，p
light
为照射光的功率密度，a为器件光敏面积，λ为照明光波长，h为普朗克常数，c为真空光速。
[0078]
噪声谱密度：使用半导体测试仪在源漏电极上施加电压v
bias
＝1v，栅极电压v
gs
＝-80v，连续测量无光照情况器件的电流，然后通过傅里叶变换获得1hz 条件下的噪声谱密度。
[0079]
噪声等效功率：根据测量获得噪声谱密度，通过以下计算公式即可得到噪声等效
功率nep：
[0080][0081]
其中，i(f)表示暗电流的离散傅里叶变换，fs是采样频率，n是数据点的数目。
[0082]
对实施例1制备的基于有机复合物的短波红外光电探测器在不同波长、不同栅压下进行归一化光电流信号表征，表征结果如图2所示。由图2可知，探测器件在负的栅极电压下具有好的光电响应，而在正的栅压下没有光电响应。
[0083]
对实施例1制备的基于有机复合物的短波红外光电探测器在550nm至2.25 μm(v
bias
＝1v，v
gs
＝-100v)下进行光响应率表征，结果如图3所示。由图3可知，本发明制备的有机复合物的短波红外光电探测器整个测量光谱范围的响应率较高。
[0084]
对实施例1制备的基于有机复合物的短波红外光电探测器在v
bias
＝1v和 v
gs
＝-100v的条件下，进行波长依赖的光电探测度表征，测试结果如图4所示。由图4可知，在550nm至2.25μm波长范围获得了高于10
11
的探测度。
[0085]
对实施例1制备的基于有机复合物的短波红外光电探测器在不同波长下，进行外量子效率表征，测试结果如图5所示。由图5可知，本发明制备的有机复合物的短波红外光电探测器对于不同波长的红外光的外量子效率较高，且随着波长的增大，外量子效率呈现下降的趋势。
[0086]
上述表征的测试结果的具体实验数据如表1所示：
[0087]
表1
[0088][0089][0090]
申请人声明，本发明通过上述条件说明了器件制备的详细过程及其应用，但本发
明不限于上述有机复合物制备及涂覆方法的详细工艺，即并不意味着本发明只能依靠上述有机复合物制备的详细工艺和涂布方法来实现。技术领域的技术人员应当意识到，对本发明的任何改进、原材料的等效替换和辅助成分的添加、有机复合物制备方法的改进以及特定涂层方法的选择都属于本发明的保护和公开范围。