一种B/Mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法与流程

一种b/mg共掺杂的高镍三元前驱体材料、正极材料、以及制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及锂离子电池材料领域，主要涉及锂离子电池三元前驱体材料和正极材料，具体涉及一种b/mg共掺杂的三元前驱体材料、正极材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
目前，对于电动汽车行业，高镍三元锂离子电池在领域中最具竞争力，例如lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，具备极佳的能量密度，然而由于镍含量的提高，发生锂镍混排的现象也相对更为严重，导致材料的循环稳定性和倍率性能都受到了不同程度的影响，也导致高镍电池比容量方面、循环方面、稳定性方面、倍率性能方面无法均衡兼顾。如何提高高镍三元锂离子电池的循环性能、稳定性已经受到了广泛关注。
[0003]
公开号为cn105406040b的中国专利公开了一种包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法。该方法以纳米金属盐/纳米金属氧化物作为包覆层，能降低材料残碱，提高安全性能，但对工艺要求较高，成本较高，不利于工业生产。
[0004]
公开号为cn108417797b的中国专利公开了一种高镍三元正极复合材料及其制备方法。该方法以高镍材料为基体，以纳米多孔金属氧化物为包覆层，再将纳米金属物质注入孔内。该方法能够提高材料比容量，但用到有机溶剂作为分散剂并有着过滤工序，增加工艺过程控制难度，成本高。且有机溶剂后处理易造成大气污染，不利于绿色环保的发展理念。


技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术存在的不足，提供一种改进的高镍三元前驱体材料以及正极材料、及制备方法，使得高镍三元锂离子电池不仅有高能量密度，还有优异的循环、倍率、安全性能。
[0006]
本发明的解决方案是这样实现的：本发明首先提供一种b/mg共掺杂的高镍三元前驱体材料，其为核壳结构，内核为高镍掺b/mg的[ni
x
co
y
mg
z
b1−
x
−
y-z
](oh)2，外壳为b/mg的化合物组成的壳层；其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.1。
[0007]
本发明也提供上述高镍三元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将一定摩尔比例的ni、co、mg的可溶性盐以及b2o3溶于水中，制得金属盐溶液a；将mg的可溶性盐以及b2o3溶于水中，制得溶液b；（2）往反应釜通入沉淀剂和络合剂，保证初始ph为11.5~12；（3）将金属盐溶液a通入反应釜中，控制搅拌转速在500~800 r/min，待反应浆料粒度符合要求后，停止通入金属盐溶液a，开始通入溶液b，并下调搅拌转速；（4）洗涤、干燥步骤（3）反应得到的浆料，得到前述的高镍三元前驱体材料。
[0008]
进一步的，步骤（1）中金属盐溶液a中金属离子的总浓度为1.2-2.0 mol/l，溶液b中b和mg的浓度与金属盐溶液a中的b和mg的浓度保持一致，优选0.1-0.3 mol/l，其中0＜b/
mg的摩尔比≤0.5；进一步的，步骤（2）中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种以上，络合剂为氨水、硫酸铵、草酸、碳酸氢铵中的一种以上。
[0009]
进一步的，步骤（3）中下调转速至300~500r/min。
[0010]
进一步的，步骤（3）中反应过程中全程通入氮气，所述的氮气流量为10~30 l/min。
[0011]
进一步的，步骤（4）中的洗涤方式为水洗，干燥温度为140~160℃，干燥时间为2~4h。
[0012]
基于同样的发明构思，本发明提供一种b/mg共掺杂的高镍三元正极材料，该正极材料化学通式为：li[ni
x
co
y
mg
z
b1−
x
−
y-z
]o2，其中，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.1；且在正极材料的表面有mgo、b2o3形成的包覆层。
[0013]
本发明另提供上述b/mg共掺杂的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将一定摩尔比例的ni、co、mg的可溶性盐以及b2o3溶于水中，制得金属盐溶液a；将mg的可溶性盐以及b2o3溶于水中，制得溶液b；（2）往反应釜通入沉淀剂和络合剂，保证初始ph为11.5~12；（3）将金属盐溶液a通入反应釜中，控制搅拌转速在500~800 r/min，待反应浆料粒度符合要求后，停止通入金属盐溶液a，开始通入溶液b，并下调搅拌转速；（4）洗涤、干燥步骤（3）反应得到的浆料，得到三元前驱体；（5）将步骤（4）所述的三元前驱体与li源混匀烧结，破磨、粉碎、过筛，得到三元正极材料。
[0014]
进一步的，步骤（5）中li：（ni+co+mg+b）的摩尔比为(1.0~1.3):1。
[0015]
进一步的，步骤（5）中烧结是在氧气氛围中进行，所述氧气的流量为5~25l/min。
[0016]
进一步的，步骤（5）中烧结方式为两段升温煅烧。
[0017]
进一步的，两段升温煅烧，为回转窑煅烧，第一段为450~500℃，保温5~7h，第二段为700~850℃，保温10~15h。
[0018]
制备正极材料过程中采用回转窑二段烧结，低温预烧使材料分解为氧化物，开始合成材料，高温煅烧使材料结构更稳定。两段烧结工艺更有利于双氧化物均匀包覆。
[0019]
本发明的有益效果在于：（1）本发明制备的三元前驱体内核为高镍掺b/mg的[ni
x
co
y
mg
z
b1−
x
−
y-z
](oh)2，材料循环性能、稳定性能、倍率性能得到兼顾；（2）本发明的正极材料，外壳为mgo、b2o3包覆在正极材料表面，形成包覆层，有利于减少在充放电过程中材料与电解液的接触面积，减少副反应的发生，延长电池寿命；（3）本发明的正极材料的制备过程，工艺控制难度低，成本低，易于工业化生产。
附图说明
[0020]
图1为实施例1制备得到的前驱体sem图。
[0021]
图2为实施例1制备得到的前驱体剖面sem-eds图。
[0022]
图3为实施例1制备得到的正极材料的倍率图。
具体实施方式
[0023]
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
[0024]
对比例1：（1）将niso4·
6h2o、coso4·
6h2o以及mnso4·
6h2o溶于水中，得到金属盐溶液a，ni:co:mn的摩尔比为0.8:0.1:0.1；（2）往反应釜内通入氨碱，控制初始ph为11.8。控制好搅拌转速500 r/min，开始通入金属盐溶液a，反应至平均粒度为4.3~5 μm，在经过水洗后，放入温度为140~160℃的烘箱内，干燥时间为2~4h，过筛得到三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
](oh)2；（3）将得到的三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
](oh)2与lico3按照li:（ni+co+mn）的摩尔比为(1~1.05):1进行掺混烧结，烧结方式为两段升温烧结，第一段为500℃，保温5~7h，第二段为700~850℃，保温10~15h；再经过破磨、粉碎、过筛，得到三元正极材料。
[0025]
（4）将所得的锂离子电池正极材料组装成cr2032的扣式电池，金属锂片作为对电极。
[0026]
实施例1：（1）将niso4·
6h2o、coso4·
6h2o、mgso4·
6h2o以及b2o3溶于水中，ni:co:mg:b摩尔比为0.8:0.1:0.025:0.025，制得金属盐溶液a。再将mgso4·
6h2o以及b2o3溶于水中，制得溶液b，溶液b中的b和mg的浓度与溶液a中的b和mg的浓度保持一致；（2）往反应釜内通入氨碱，控制初始ph为11.8。控制好搅拌转速500 r/min，开始通入金属盐溶液a，反应至平均粒度为4.3~5 μm。将搅拌转速降低至300 r/min，停止通入金属盐溶液a，开始通入溶液b（以相同流量通入），反应后的浆料在经过过滤、水洗后，放入温度为140~160℃的烘箱内，干燥时间为2~4h，过筛得到核壳结构的三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mg
0.05
b
0.05
](oh)2；（3）将得到的三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mg
0.05
b
0.05
](oh)2与lico3按照li:（ni+co+mg+b）的摩尔比为(1~1.05):1进行掺混烧结，烧结方式为两段升温烧结，第一段为500℃，保温5~7h，第二段为700℃，保温12h；再经过破磨、粉碎、过筛，得到三元正极材料li[ni
0.8
co
0.1
mg
0.05
b
0.05
]o2。
[0027]
（4）将所得的锂离子电池正极材料组装成cr2032的扣式电池，金属锂片作为对电极。
[0028]
图1为实施例1制备得到的前驱体[ni
0.8
co
0.1
mg
0.05
b
0.05
](oh)2的sem图，从图中可以看出材料球形度较高，颗粒均匀。
[0029]
图2为实施例1制备得到的前驱体[ni
0.8
co
0.1
mg
0.05
b
0.05
](oh)2的剖面sem-eds图，从能谱图中可以看出b/mg被掺杂到前驱体中。
[0030]
进一步分析对比例1和实施例1制备得到的正极材料的倍率性能，结果如图3所示。从图中可以看出，实施例1制备得到的正极材料的倍率性能明显优于对比例1。
[0031]
实施例2：（1）将nino3·
6h2o、cono3·
6h2o、mgso4以及b2o3溶于水中，ni:co:mg:b摩尔比为0.8:0.1:0.0125:0.0375，制得金属盐溶液a。再将mgso4·
6h2o以及b2o3单独溶于水中，制得溶液b，溶液b中的b和mg的浓度与金属盐溶液a中的b和mg的浓度保持一致；
（2）往反应釜内通入氨碱，控制初始ph为12.0。控制好搅拌转速600 r/min，开始通入金属盐溶液a，反应至平均粒度为4.3~5 μm。将搅拌转速降低至400 r/min，停止通入金属盐溶液a，开始通入溶液b（以相同流量通入），反应后得到的浆料在经过过滤、水洗后，放入温度为140~160℃的烘箱内，干燥时间为2~4h，过筛得到核壳结构的三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mg
0.025
b
0.075
](oh)2；（3）将得到的三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mg
0.025
b
0.075
](oh)2与lico3按照li:（ni+co+mg+b）的摩尔比为(1~1.05):1进行掺混烧结，烧结方式为两段升温烧结，第一段为500℃，保温5~7h，第二段为800℃，保温10h；再经过破磨、粉碎、过筛，得到三元正极材料li[ni
0.8
co
0.1
mg
0.025
b
0.075
]o
2 。
[0032]
（4）将所得的锂离子电池正极材料组装成cr2032的扣式电池，金属锂片作为对电极。
[0033]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。