一种V2O5/MoS2/EG电极材料及制备方法与流程

本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种具有高比容量的用于锂离子电池的v2o5/mos2/eg电极材料及制备方法。

背景技术：

锂离子电池(lib)作为最有前途的储能设备之一，已经在许多不同的领域得到了应用。随着对大型储能设备和混合动力汽车的不断增长的需求，迫切需要开发出优质的负极材料，它们是下一代lib电池容量的主要来源。迄今为止，大多数关于阳极材料的研究都集中在含碳材料，金属和半金属，以及金属氧化物上。在所有这些材料中，li⁺储存的主要机制被证明是插入型锂化。也就是说，li⁺离子被插入到碳质阳极的明确定义的层状晶体中或金属氧化物阳极的晶格间隙位置中。阳极的较大比容量通常要求伴随的体积变化以在放电/充电过程中容纳锂离子。但是，活性阳极材料在li⁺插入/萃取循环过程中会发生巨大的体积变化，从而导致粉碎，从而导致容量快速下降。

与结晶阳极材料相比，作为可再充电lib替代品的玻璃阳极也因其独特的结构而受到关注，例如没有晶界，无规分布的结构单元和开放的网络结构。在锂化过程中，li⁺离子可能会插入非晶态金属氧化物的结构缺陷或玻璃阳极的开放网络结构。此外，玻璃材料中渗流途径的存在促进了li⁺离子的扩散，从而导致了更高的速率能力。但是，使用玻璃阳极的主要挑战还在于，由于活性材料中的li⁺离子和电子具有高极化度和缓慢扩散，因此在放电/充电过程中容量迅速衰减。目前市场上的主流的化学储能方式有超级电容器、锂离子电池等。其中，超级电容器本身结构简单，体积相对较小，再加上它可靠性高以及耐磨性好等优点，被人们广泛地应用到可穿戴电子设备、医学生物仪器等各个方面。在特定的电压窗口内，超级电容器的储能能力取决于其电容的大小，因此其特别依赖具有高电荷存储能力的电极材料。尽管经过诸多的努力，由于其设计本身带来的低能量密度，很难被广泛地应用到主流的储能市场领域，只能在某些特殊环境发挥作用。

如现有发明专利授权号为cn103746100b的中国发明专利涉及了一种v2o5纳米颗粒/石墨烯(v2o5/ge)锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。该发明中所述的v2o5-ge正极材料采用简便的水热反应合成，是由尺寸为20～40nm的v2o5纳米颗粒分布在二维透明的石墨烯片表面，形成的纳米复合正极材料，相比于v2o5纳米颗粒，由于石墨烯的引入，v2o5-ge纳米复合材料。但其比容量有待进一步提升

近年来，mos2由于其与石墨烯的相似结构和相对较高的锂存储容量而成为有吸引力的libs阳极材料。mos2纳米片由于在片之间的弱范德华相互作用而在li⁺存储中显示出很大的优势。

技术实现要素：

本发明针对现有锂离子电池材料在充放电过程中电化学性能低下，循环寿命低，机械应力差的问题，提供一种具有高比容量、高倍率性能的复合性mos2/v2o5/eg电极材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种v2o5/mos2/eg电极材料由v2o5、mos2、eg复合而成，所述mos2/v2o5/eg电极材料，负极材料中粘结剂以dmso为粘结剂溶剂，mos2/v2o5/eg复合材料为分步复合，v2o5经过熔融退火消除内应力，以eg为载体进行原位复合v2o5，负载后再与mos2进行二次复合形成夹层结构，有效的防止了锂离子电池在充放电过程中出现粉化现象，从而延长了其使用寿命。

作为优选，eg为阔层石墨，层间距在0.37-0.43nm之间，从而能够在提高电导率的同时提高mos2/v2o5附着率，有利于提升mos2/v2o5的循环性能，使得mos2/v2o5在1000次循环后仍具有良好的循环稳定性。

作为优选，v2o5经过熔融淬火制粉得到，v2o5的电导率比相对应的晶体具有很高的电导率，并且在充放电过程中形成网络结构，有利于增强锂离子电池的稳定性，可以有效抑制锂枝晶的形成。

作为优选，mos2为纳米片，通过原位生长在v2o5/eg表面，原位生长在v2o5/eg表面的复合材料在充放电过程中发生有序-无序转变，有序的纳米域在无序基质相中均匀分布，并且其数量和大小随放电/充电周期的增加而增加，有序的纳米相和无序玻璃相协同增强了离子动力学和电子动力学，并在放电/充电循环中保持了稳定的结构。

本发明还涉一种v2o5/mos2/eg电极材料的制备方法：

1)取石墨和nano3添加到含有浓硫酸圆底烧瓶中冰浴并搅拌，在搅拌过程中加入kmno4，搅拌10min后，将温度升至35℃并保持2小时；

2)将h2o缓慢加入到步骤1)混合物中，温度控制在98℃以下。混合后，将温度缓慢升至98℃，并保持30分钟；

3)向该液体中进一步添加温水，然后添加h2o2，在其上形成金黄色颗粒和深棕色固体颗粒，将混合物过滤，同时保持温热，进一步使用温水洗涤固体，直到洗涤结束时上清液的ph值为中性；

4)将步骤3)产物的置于管式炉中以5℃/min的升温速率将温度从25℃升至600℃。然后，得到产物eg，将eg分散于n，n-二甲基甲酰胺中超声处理；

5)称量一定量的乙酰丙酮钒加入到步骤4)的eg分散液中，搅拌1h，形成均一稳定的溶液，将溶液转移到水热釜中，200℃下反应20h，冷却至室温后，离心收集黑色沉淀，得到的沉淀用酒精及去离子水清洗几次，80℃干燥6h得到产物mos2/eg；

6)将moo3和硫脲分散在含有mos2/eg的水溶液中，搅拌约1h，然后将混合物转移到100ml内衬tedon的高压釜中，并在220℃的烘箱中放置24h。

7)用去离子水洗涤具有黑色的粉末产物下干燥。

8)向步骤7)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到v2o5/mos2/eg电极材料。

作为优选，步骤4)煅烧时间为1-5小时，不同时间以获得不同层间距的eg，煅烧时间为3h时具有最优的比容量。

作为优选，步骤5)水热反应温度为180-200℃，有利于mos2的水热生长。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)mos2/v2o5/eg复合材料为分步复合，以eg为载体进行原位复合v2o5，负载后再与mos2进行二次复合形成夹层结构，有效的防止了锂离子电池在充放电过程中出现粉化现象，从而延长了其使用寿命。

2)不同层状电极材料插层复合，可以提高不同倍率下的充放电性能。

3)mos2/v2o5/eg复合材料在充放电过程中有序的纳米相和无序玻璃相协同增强了离子动力学和电子动力学，并在放电/充电循环中保持了稳定的结构。磷烯复合石墨电极材料可以大大提升碳基负极材料的电化学性能。

附图说明

图1为一种锂离子电池活性材料透射电镜图

图2为一种锂离子电池活性材料循环性能图

图3为一种锂离子电池活性材料循环伏安图

图4为一种锂离子电池活性材料伏安曲线测试图

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的制备方案不受限于这些实施例。

实施例1：

1)取500g石墨和25gnano3添加到含有115ml浓硫酸的圆底烧瓶中冰浴并搅拌，在搅拌过程中加入15gkmno4，温度低于20℃搅拌10min后，将温度升至35℃并保持2小时；

2)将230mlh2o缓慢加入到步骤1)混合物中，温度控制在98℃以下，混合后，将温度缓慢升至98℃，并保持30分钟；

3)向该液体中进一步添加600ml的温水，然后添加100ml的h2o2，在其上形成金黄色颗粒和深棕色固体颗粒，将混合物过滤，同时保持温热，进一步使用约1升的温水洗涤固体，直到洗涤结束时上清液的ph值为中性；

4)将步骤3)产物的置于管式炉中以5℃/min的升温速率将温度从25℃升至600℃。然后，将温度在600℃保持0.5小时得到产物eg，将eg分散于n，n-二甲基甲酰胺中超声处理；

5)称量一定量的乙酰丙酮钒加入到步骤4)的eg分散液，搅拌1h，形成均一稳定的溶液，将溶液转移到水热釜中，200℃下反应20h，冷却至室温后，离心收集黑色沉淀，得到的沉淀用酒精及去离子水清洗几次，80℃干燥6h得到产物mos2/eg；

6)将moo3和硫脲分散在含有mos2/eg的水溶液中，搅拌约1h，然后将混合物转移到100ml内衬tedon的高压釜中，并在220℃的烘箱中放置24h；

7)用去离子水洗涤具有黑色的粉末产物下干燥。

向步骤7)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的lb-008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。取所制备的电池进行电化学性能测试，电压窗口为0.01-3v，电流密度为500mah/g。

实施例2：

1)取500g石墨和25gnano3添加到含有115ml浓硫酸的圆底烧瓶中冰浴并搅拌，在搅拌过程中加入15gkmno4，温度低于20℃搅拌10min后，将温度升至35℃并保持2小时；

2)将230mlh2o缓慢加入到步骤1)混合物中，温度控制在98℃以下，混合后，将温度缓慢升至98℃，并保持30分钟；

3)向该液体中进一步添加600ml的温水，然后添加100ml的h2o2，在其上形成金黄色颗粒和深棕色固体颗粒，将混合物过滤，同时保持温热，进一步使用约1升的温水洗涤固体，直到洗涤结束时上清液的ph值为中性；

4)将步骤3)产物的置于管式炉中以5℃/min的升温速率将温度从25℃升至600℃。然后，将温度在600℃保持3小时得到产物eg，将eg分散于n，n-二甲基甲酰胺中超声处理；

5)称量一定量的乙酰丙酮钒加入到步骤4)的eg分散液，搅拌1h，形成均一稳定的溶液，将溶液转移到水热釜中，200℃下反应20h，冷却至室温后，离心收集黑色沉淀，得到的沉淀用酒精及去离子水清洗几次，80℃干燥6h得到产物mos2/eg；

6)将moo3和硫脲分散在含有mos2/eg的水溶液中，搅拌约1h，然后将混合物转移到100ml内衬tedon的高压釜中，并在220℃的烘箱中放置24h；

7)用去离子水洗涤具有黑色的粉末产物下干燥。

向步骤7)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的lb-008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。取所制备的电池进行电化学性能测试，电压窗口为0.01-3v，电流密度为500mah/g。

实施例3：

1)取500g石墨和25gnano3添加到含有115ml浓硫酸的圆底烧瓶中冰浴并搅拌，在搅拌过程中加入15gkmno4，温度低于20℃搅拌10min后，将温度升至35℃并保持2小时；

2)将230mlh2o缓慢加入到步骤1)混合物中，温度控制在98℃以下，混合后，将温度缓慢升至98℃，并保持30分钟；

3)向该液体中进一步添加600ml的温水，然后添加100ml的h2o2，在其上形成金黄色颗粒和深棕色固体颗粒，将混合物过滤，同时保持温热，进一步使用约1升的温水洗涤固体，直到洗涤结束时上清液的ph值为中性；

4)将步骤3)产物的置于管式炉中以5℃/min的升温速率将温度从25℃升至600℃。然后，将温度在600℃保持5小时得到产物eg，将eg分散于n，n-二甲基甲酰胺中超声处理；

5)称量一定量的乙酰丙酮钒加入到步骤4)的eg分散液，搅拌1h，形成均一稳定的溶液，将溶液转移到水热釜中，200℃下反应20h，冷却至室温后，离心收集黑色沉淀，得到的沉淀用酒精及去离子水清洗几次，80℃干燥6h得到产物mos2/eg；

6)将moo3和硫脲分散在含有mos2/eg的水溶液中，搅拌约1h，然后将混合物转移到100ml内衬tedon的高压釜中，并在220℃的烘箱中放置24h；

7)用去离子水洗涤具有黑色的粉末产物下干燥。

8)向步骤7)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。

将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的lb-008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。取所制备的电池进行电化学性能测试，电压窗口为0.01-3v，电流密度为500mah/g。

实施例4：

1)取500g石墨和25gnano3添加到含有115ml浓硫酸的圆底烧瓶中冰浴并搅拌，在搅拌过程中加入15gkmno4，温度低于20℃搅拌10min后，将温度升至35℃并保持2小时；

2)将230mlh2o缓慢加入到步骤1)混合物中，温度控制在98℃以下，混合后，将温度缓慢升至98℃，并保持30分钟；

3)向该液体中进一步添加600ml的温水，然后添加100ml的h2o2，在其上形成金黄色颗粒和深棕色固体颗粒，将混合物过滤，同时保持温热，进一步使用约1升的温水洗涤固体，直到洗涤结束时上清液的ph值为中性；

4)将步骤3)产物的置于管式炉中以5℃/min的升温速率将温度从25℃升至600℃。然后，将温度在600℃保持5小时得到产物eg，将eg分散于n，n-二甲基甲酰胺中超声处理；

5)称量一定量的乙酰丙酮钒加入到步骤4)的eg分散液，搅拌1h，形成均一稳定的溶液，将溶液转移到水热釜中，200℃下反应20h，冷却至室温后，离心收集黑色沉淀，得到的沉淀用酒精及去离子水清洗几次，80℃干燥6h得到产物mos2/eg；

6)将moo3和硫脲分散在含有mos2/eg的水溶液中，搅拌约1h，然后将混合物转移到100ml内衬tedon的高压釜中，并在220℃的烘箱中放置24h；

7)用去离子水洗涤具有黑色的粉末产物下干燥。

8)向步骤7)产物中加入重量份数10份的乙炔黑、重量份数10份的粘结剂研磨涂敷在铜箔集流体表面，干燥、卡片、压片得到负极材料电极片。

将电极片、隔膜、冠醚枝接壳聚糖添加剂的lb-008电解液、镍钴锰三元活性材料依次放入纽扣电池壳中制备锂离子电池。上述电池组装过程中全部在氩气气氛下进行。取所制备的电池进行电化学性能测试，电压窗口为0.01-3v，电流密度为500mah/g。

由图2所示为不同煅烧时间所测得循环性能图，a为0.1h、b为6h、c为5h、d为3h,可以发现煅烧时间为3h时具有最高的比容量接近1000mah/g。

试验例1：

将实施例2所制备的v2o5/mos2/eg进行循环测试完成后，将电池进行拆解，取出电极材料进行透射电镜测试(a)20nm尺寸，(b)为50nm尺寸，可以发现有序相均匀的分散在无序相当中，具有很好的分布状态表明在充放电过程中v2o5/mos2/eg具有稳定的结构状态，是循环性能好的原因之一。

试验例2：

将实施例2所制备的v2o5/mos2/eg电极材料采用蓝电220e进行测试，由图3可以发现在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、1c、0.5c、0.2c、0.1c的电流密度下具有良好的循环稳定性，说明可以承受大倍率充放电，具有很好的稳定性能。

试验例3：

将实施例2所制备的v2o5/mos2/eg电极材料采用chi660e电化学工作站进行循环伏安测试，由图4可以发现v2o5/mos2/eg的循环伏安曲线接近重合而第一圈还原峰出现在0.26ev、0.82ev,是由于初次放电sei膜的形成所导致的，而v2o5/mos2/eg的首效为83％具有非常优异的电化学性能，可进一步进行探索，将其用于工业化生产当中

尽管已经示对比例出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。