一种钙钛矿薄膜电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池经过短短几年的发展，其性能已经超过了近十年来太阳能电池中使用的半导体化合物(如cdte和cigs(铜铟镓硒))的最高效率。钙钛矿薄膜可以通过简单且廉价的溶液涂布工艺制备，在商业化太阳能电池上有着巨大的潜力。
3.传统的钙钛矿薄膜的制备工艺涉及到溶剂挥发和钙钛矿结晶同时进行又相互影响，工艺窗口要求严格，工艺可重复性和稳健性差，容易产生均匀性差及孔洞等问题，不利于规模化生产。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种钙钛矿薄膜电池及其制备方法，工艺窗口较宽，工艺可重复性和稳健性较好，有利于规模化生产。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种制备钙钛矿薄膜电池的制备方法，包括以下制备步骤：
7.1)将带有顶电极的基底清洗，对顶电极层的表面处理，得到表面张力大于40达因的带有顶电极层的基底层；
8.2)在基底层上的顶电极层表面涂布电子传输层；
9.3)在电子传输层表面涂布无机层和有机层，有机层和无机层反应生成钙钛矿吸光层；
10.4)在钙钛矿吸光层表面涂布空穴传输层；
11.5)在空穴传输层表面印刷或蒸镀背电极。
12.本发明提供的一种钙钛矿薄膜电池及其制备方法，工艺窗口较宽，工艺可重复性和稳健性较好，有利于规模化生产。
13.在上述技术方案的基础上，还可做如下改进：
14.作为优选的方案，步骤1)中的顶电极层为铟锡氧化物半导体透明导电膜、sno2薄膜或银纳米线膜层中的任一种，步骤1)中的基底为玻璃、云母片或石英中的任一种。
15.作为优选的方案，步骤1)中的将带有顶电极层基底清洗的步骤为用含有洗洁精的水溶液将其表面擦拭干净，然后浸泡于丙酮中超声10
‑
40min，再浸泡于异丙醇中超声10
‑
40min；将清洗后的带有顶电极层的基底表面处理的步骤为将清洗好的带有顶电极层的基底进行等离子体表面处理，处理后得到表面张力大于40达因的带有顶电极层的基底层。
16.作为优选的方案，步骤2)中的电子传输层为sno2层，在带有顶电极层的基底层上的顶电极层表面涂布sno2层包括以下工艺步骤：配制纳米sno2胶体分散液，纳米sno2胶体分散液固含量为0.5％
‑
5％，在顶电极层表面涂布纳米sno2胶体分散液，然后在100
‑
150℃温度下加热干燥10
‑
20min得到厚度为30
‑
100nmsno2层。
17.作为优选的方案，步骤3)中无机层为pbi2层，在电子传输层上涂布pbi2层包括以下工艺步骤：将pbi2粉末溶于n，n
‑
二甲基甲酰胺：二甲基亚砜的体积比为9∶1的混合溶剂中，配制成固含量30
‑
50％的混合溶液，再加入和pbi2质量比不高于1∶100的双十二烷基二甲基溴化铵，在40℃温度下搅拌至完全溶解，得到pbi2层混合液；在电子传输层表面涂布pbi2层混合液，涂布后将涂片加热至30
‑
60℃，热风干燥，干燥风温60
‑
110℃，风速30
‑
100m/s，pbi2完全干燥后加热至60
‑
100℃退火0.5
‑
30min，得到厚度为500
‑
800nm的pbi2层。
18.作为优选的方案，步骤3)中有机层为甲脒氢碘酸盐层，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐层包括以下工艺步骤：将fai粉末溶于异丙醇配制成80
‑
150mg/ml的溶液，再添加质量分数为5
‑
25％的甲基溴化胺和质量分数为0.1
‑
10％的苯乙基氯化胺，40℃下搅拌至完全溶解，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐层。
19.作为优选的方案，步骤3)中有机层和无机层反应生成钙钛矿吸光层包括以下工艺步骤：fai层按照和pbi2层厚度比为1.5∶1
‑
2.5∶1进行涂布，fai层和pbi2层反应生成钙钛矿吸光层，然后加热，加热温度为90
‑
110℃，颜色不再变化后将加热温度改成120
‑
150℃退火15
‑
20min。
20.作为优选的方案，步骤4)中空穴传输层为3
‑
己基噻吩的聚合物层，在钙钛矿吸光层上涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层包括以下工艺步骤：将3
‑
己基噻吩的聚合物粉末溶于氯苯配制成浓度5
‑
20mg/ml的溶液，在温度为50℃下搅拌12h得到3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，在钙钛矿吸光层表面涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，干燥后得到厚度为30
‑
80nm的3
‑
己基噻吩的聚合物层。
21.作为优选的方案，步骤5)中背电极为金属电极或碳电极中任一种或两种的复合电极。
22.本发明还公开了一种钙钛矿薄膜电池，包括：基底层，在所述基底层上从下到上依次设有顶电极层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和背电极层。
附图说明
23.图1为本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜电池的结构图；
24.其中：1.基底层，2.顶电极层，3.电子传输层，4.钙钛矿吸光层，5.空穴传输层，6.背电极层。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。
27.为了达到本发明的目的，如图1所示，本实施例中的一种钙钛矿薄膜电池，包括：基底层，在所述基底层上从下到上依次设有顶电极层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和背电极层。
28.本发明还公开了一种制备钙钛矿薄膜电池的制备方法，包括以下制备步骤：
29.1)将带有顶电极层的基底清洗，具体清洗步骤为用含有洗洁精的水溶液将基底表面擦拭干净，然后浸泡于丙酮中超声10
‑
40min，再浸泡于异丙醇中超声10
‑
40min，对顶电极层的表面进行处理，得到表面张力大于40达因的带有顶电极层的基底层，具体处理方法为将清洗好的顶电极层表面进行等离子体表面处理，使其表面张力大于40达因，顶电极层为铟锡氧化物半导体透明导电膜、sno2薄膜或银纳米线膜层中的任一种，基底为玻璃、云母片或石英中的任一种；
30.2)在顶电极层上涂布电子传输层，电子传输层优选为sno2层，配制纳米sno2胶体分散液，固含量0.5％
‑
5％，在顶电极层表面表面涂布sno2层，然后在100
‑
150℃温度下加热干燥10
‑
20min，干后在顶电极层上形成厚度为30
‑
100nm电子传输层；涂布可以采用微凹版涂布、狭缝涂布或刮刀涂布中的任一种，加热干燥可以采用热风、热板或红外加热中的任一种；
31.3)在电子传输层上涂布无机层和有机层，有机层和无机层反应生成钙钛矿吸光层，无机层优选pbi2层，在电子传输层上涂布pbi2层包括以下工艺步骤：将pbi2粉末溶于n，n
‑
二甲基甲酰胺∶二甲基亚砜的体积比为9∶1的混合溶剂中，配制成固含量30
‑
50％的混合溶液，再加入和pbi2质量比不高于1∶100的双十二烷基二甲基溴化铵，在40℃温度下搅拌至完全溶解，得到pbi2层混合液；在电子传输层表面涂布pbi2层混合液，涂布后将涂片加热至30
‑
60℃，热风干燥，干燥风温60
‑
110℃，风速30
‑
100m/s，pbi2完全干燥后加热至60
‑
100℃退火0.5
‑
30min，得到厚度为500
‑
800nm的pbi2层，有机层优选甲脒氢碘酸盐(fai)层，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐(fai)层包括以下工艺步骤：将fai粉末溶于异丙醇配制成80
‑
150mg/ml的溶液，再添加质量分数为5
‑
25％的甲基溴化胺(mabr)和质量分数为0.1
‑
10％的苯乙基氯化胺(peacl)，40℃下搅拌至完全溶解，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐(fai)层，fai层是按照和pbi2层厚度比为1.5∶1
‑
2.5∶1进行涂布，甲脒氢碘酸盐(fai)层和pbi2层反应生成钙钛矿吸光层，然后加热，加热温度为90
‑
110℃，颜色不再变化后将加热温度改成120
‑
150℃退火15
‑
20min；
32.4)在钙钛矿吸光层上涂布空穴传输层，空穴传输层优选3
‑
己基噻吩的聚合物层，在钙钛矿吸光层上涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层包括以下工艺步骤：将3
‑
己基噻吩的聚合物粉末溶于氯苯配制成浓度5
‑
20mg/ml的溶液，在温度为50℃下搅拌12h得到3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，在钙钛矿吸光层表面涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，干燥后得到厚度为30
‑
80nm的3
‑
己基噻吩的聚合物层；
33.5)在空穴传输层表面印刷或蒸镀背电极，背电极为金属电极或碳电极中任一种或两种的复合电极，在空穴传输层表面蒸镀大于100nm的金属电极，或丝网印刷10
‑
30um的碳电极100
‑
150℃干燥10min，或丝网印刷碳电极并干燥后再蒸镀金属电极。
34.本发明提供的一种钙钛矿薄膜电池及其制备方法，工艺窗口较宽，工艺可重复性和稳健性较好，有利于规模化生产。
35.实施例一
36.本实施例公开的一种钙钛矿薄膜电池1，包括：基底层，在所述基底层上从下到上依次设有顶电极层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和背电极层。
37.本实施例公开的一种制备钙钛矿薄膜电池1的制备方法，包括以下制备步骤：
38.1)将带有顶电极层的基底清洗，具体清洗步骤为用含有洗洁精的水溶液将基底表
面擦拭干净，然后浸泡于丙酮中超声10min，再浸泡于异丙醇中超声10min，对顶电极层的表面进行处理，得到表面张力为50达因的带有顶电极层的基底层，具体处理步骤为将清洗好的顶电极层表面进行等离子体表面处理，使其表面张力为50达因，顶电极层为铟锡氧化物半导体透明导电膜，基底为玻璃；
39.2)在顶电极层上涂布电子传输层，电子传输层优选为sno2层，配制纳米sno2胶体分散液，固含量0.5％，在顶电极层表面涂布sno2层，然后在100℃温度下加热干燥20min，干后在顶电极层上形成厚度为100nm电子传输层；涂布采用微凹版涂布，加热干燥采用热风；
40.3)在电子传输层上涂布无机层和有机层，有机层和无机层反应生成钙钛矿吸光层，无机层优选pbi2层，在电子传输层上涂布pbi2层包括以下工艺步骤：将pbi2粉末溶于n，n
‑
二甲基甲酰胺∶二甲基亚砜的体积比为9∶1的混合溶剂中，配制成固含量30％的混合溶液，再加入和pbi2质量比为1∶99的双十二烷基二甲基溴化铵，在40℃温度下搅拌至完全溶解，得到pbi2层混合液；在电子传输层表面涂布pbi2层混合液，涂布后将涂片加热至60℃，热风干燥，干燥风温110℃，风速100m/s，pbi2完全干燥后加热至100℃退火0.5min，得到厚度为800nm的pbi2层，有机层优选甲脒氢碘酸盐(fai)层，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐(fai)层包括以下工艺步骤：将fai粉末溶于异丙醇配制成150mg/ml的溶液，再添加质量分数为5％的甲基溴化胺(mabr)和质量分数为10％的苯乙基氯化胺(peacl)，40℃下搅拌至完全溶解，在pbi2层表面涂布fai(甲脒氢碘酸盐)层，甲脒氢碘酸盐(fai)层是按照和pbi2层厚度比为1.5∶1进行涂布，甲脒氢碘酸盐(fai)层和pbi2层反应生成钙钛矿吸光层，然后加热，加热温度为110℃，颜色不再变化后将加热温度改成150℃退火15min；
41.4)在钙钛矿吸光层上涂布空穴传输层，空穴传输层优选3
‑
己基噻吩的聚合物层，在钙钛矿吸光层上涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层包括以下工艺步骤：将3
‑
己基噻吩的聚合物粉末溶于氯苯配制成浓度20mg/ml的溶液，在温度为50℃下搅拌12h得到3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，在钙钛矿吸光层表面涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，干燥后得到厚度为80nm的3
‑
己基噻吩的聚合物层；
42.5)在空穴传输层表面蒸镀大于100nm的背电极，背电极优选金属电极。
43.通过上述方法制备得到的钙钛矿薄膜电池1均匀性较好，没有产生孔洞的问题，有利于规模化生产。
44.实施例二
45.本实施例公开的一种钙钛矿薄膜电池2，包括：基底层，在所述基底层上从下到上依次设有顶电极层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和背电极层。
46.本实施例公开的一种钙钛矿薄膜电池2的制备方法，包括以下制备步骤：
47.1)将带有顶电极层的基底清洗，具体清洗步骤为用含有洗洁精的水溶液将基底表面擦拭干净，然后浸泡于丙酮中超声10
‑
40min，再浸泡于异丙醇中超声40min，对顶电极层的表面进行处理，得到表面张力80达因的带有顶电极层的基底层，具体处理方法为将清洗好的顶电极层表面进行等离子体表面处理，使其表面张力为80达因，顶电极层为sno2薄膜，基底层为云母片；
48.2)在顶电极层上涂布电子传输层，电子传输层优选为sno2层，配制纳米sno2胶体分散液，固含量5％，在顶电极层表面涂布sno2层，然后在150℃温度下加热干燥10min，干后在顶电极层上形成厚度为30nm电子传输层；涂布采用狭缝涂，加热干燥采用热板；
49.3)在电子传输层上涂布无机层和有机层，有机层和无机层反应生成钙钛矿吸光层，无机层优选pbi2层，在电子传输层上涂布pbi2层包括以下工艺步骤：将pbi2粉末溶于n，n
‑
二甲基甲酰胺∶二甲基亚砜的体积比为9∶1的混合溶剂中，配制成固含量50％的混合溶液，再加入和pbi2质量比为1∶50的双十二烷基二甲基溴化铵，在40℃温度下搅拌至完全溶解，得到pbi2层混合液；在电子传输层表面涂布pbi2层混合液，涂布后将涂片加热至30℃，热风干燥，干燥风温60℃，风速30m/s，pbi2完全干燥后加热至60℃退火30min，得到厚度为500nm的pbi2层，有机层优选甲脒氢碘酸盐(fai)层，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐(fai)层包括以下工艺步骤：将甲脒氢碘酸盐(fai)粉末溶于异丙醇配制成80mg/ml的溶液，再添加质量分数为25％的甲基溴化胺(mabr)和质量分数为0.1％的苯乙基氯化胺(peacl)，40℃下搅拌至完全溶解，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐(fai)层，甲脒氢碘酸盐(fai)层是按照和pbi2层厚度比为2.5∶1进行涂布，甲脒氢碘酸盐(fai)层和pbi2层反应生成钙钛矿吸光层，然后加热，加热温度为90℃，颜色不再变化后将加热温度改成120℃退火20min；
50.4)在钙钛矿吸光层上涂布空穴传输层，空穴传输层优选3
‑
己基噻吩的聚合物层，在钙钛矿吸光层上涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层包括以下工艺步骤：将3
‑
己基噻吩的聚合物粉末溶于氯苯配制成浓度5mg/ml的溶液，在温度为50℃下搅拌12h得到3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，在钙钛矿吸光层表面涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，干燥后得到厚度为30nm的3
‑
己基噻吩的聚合物层；
51.5)在空穴传输层表面丝网印刷10
‑
30um背电极，背电极在100
‑
150℃干燥10min，背电极优选碳电极。
52.通过上述方法制备得到的钙钛矿薄膜电池2均匀性较好，没有产生孔洞的问题，有利于规模化生产。
53.实施例三
54.本实施例公开的一种钙钛矿薄膜电池3，包括：基底层，在所述基底层上从下到上依次设有顶电极层、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和背电极层。
55.本实施例公开的一种钙钛矿薄膜电池3的制备方法，包括以下制备步骤：
56.1)将带有顶电极层的基底清洗，具体清洗步骤为用含有洗洁精的水溶液将基底表面擦拭干净，然后浸泡于丙酮中超声25min，再浸泡于异丙醇中超声25min，对顶电极层的表面进行处理，得到表面张力100达因的带有顶电极层的基底层，具体处理方法为将清洗好的顶电极层表面进行等离子体表面处理，使其表面张力为100达因，顶电极层为银纳米线膜层，基底层为石英；
57.2)在顶电极层上涂布电子传输层，电子传输层优选为sno2层，配制纳米sno2胶体分散液，固含量2.5％，在顶电极层表面涂布sno2层，然后在125℃温度下加热干燥15min，干后在顶电极层上形成厚度为65nm电子传输层；涂布可以采用刮刀涂布，加热干燥采用红外加热；
58.3)在电子传输层上涂布无机层和有机层，有机层和无机层反应生成钙钛矿吸光层，无机层优选pbi2层，在电子传输层上涂布pbi2层包括以下工艺步骤：将pbi2粉末溶于n，n
‑
二甲基甲酰胺∶二甲基亚砜的体积比为9∶1的混合溶剂中，配制成固含量40％的混合溶液，再加入和pbi2质量比为1∶30的双十二烷基二甲基溴化铵，在40℃温度下搅拌至完全溶解，得到pbi2层混合液；在电子传输层表面涂布pbi2层混合液，涂布后将涂片加热至45℃，热
风干燥，干燥风温85℃，风速65m/s，pbi2完全干燥后加热至80℃退火15min，得到厚度为650nm的pbi2层，有机层优选甲脒氢碘酸盐(fai)层，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐(fai)层包括以下工艺步骤：将甲脒氢碘酸盐(fai)粉末溶于异丙醇配制成115mg/ml的溶液，再添加质量分数15％的甲基溴化胺(mabr)和质量分数为4.96％的苯乙基氯化胺(peacl)，40℃下搅拌至完全溶解，在pbi2层表面涂布甲脒氢碘酸盐(fai)层，甲脒氢碘酸盐(fai)层是按照和pbi2层厚度比为2∶1进行涂布，甲脒氢碘酸盐(fai)层和pbi2层反应生成钙钛矿吸光层，然后加热，加热温度100℃，颜色不再变化后将加热温度改成135℃退火17.5min；
59.4)在钙钛矿吸光层上涂布空穴传输层，空穴传输层优选3
‑
己基噻吩的聚合物层，在钙钛矿吸光层上涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层包括以下工艺步骤：将3
‑
己基噻吩的聚合物粉末溶于氯苯配制成浓度12.5mg/ml的溶液，在温度为50℃下搅拌12h得到3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，在钙钛矿吸光层表面涂布3
‑
己基噻吩的聚合物层混合料，干燥后得到厚度为55nm的3
‑
己基噻吩的聚合物层；
60.5)在空穴传输层表面丝网印刷碳电极并干燥后再蒸镀背电极，背电极优选金属电极。
61.通过上述方法制备得到的钙钛矿薄膜电池3均匀性较好，没有产生孔洞的问题，有利于规模化生产。
62.以上的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。