1.本发明涉及煤化工和碳材料技术领域，更具体地说，涉及一种针状焦的制备方法及其含硅负极材料。
背景技术：
2.针状焦基的锂离子电池负极材料在电动汽车、笔记本电脑等用锂离子电池方面得到了广泛应用，锂离子电池负极材料厂家通过各种方式不断改善其电化学性能。
3.随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此新能源的发展目前均列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
4.可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软炭和硬炭等，石墨、软炭和硬炭的结构分别如图1、图2和图3所示。
5.1、石墨有天然石墨和人造石墨之分，其结构是层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm。天然或人造石墨作为锂离子电池负极材料的缺点是：
6.1)由于天然或人造石墨层边缘存在羰基、羧基等表面官能团，在一定的电势下，此类表面官能团极易与电解液发生氧化反应，并进一步与li+反应形成锂盐，即所谓的sei(solid electrode surface)膜，使得首次充放电容量降低，库仑效率降低；
7.2)另外，天然或人造石墨在反复嵌锂-脱锂过程中，表面化学官能团与溶剂，如pc、dme、dmso等，发生溶剂共嵌形成li-gic层间化合物致使石墨层膨胀、发生剥落，甚至粉化，进而导致嵌锂容量下降、循环寿命缩短；
8.3)天然石墨作为负极材料在低温下(例如-20℃)下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中扩散慢造成的，而不是电解质和“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface),简称sei膜电导率低的原因；
9.4)对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，存在天然杂质和缺陷结构，因此锂的插入行为不能与高质量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mah/g,第一次循环的充放电效率低于80％，而且循环性能也不理想；
10.5)不能大功率的充放电，因此，不能成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
11.2、软炭，即易石墨化碳，是指在2500℃的高温下能石墨化的无定形碳。软炭的石墨化度较低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好。常见的软炭有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。如果仔细考察软碳材料的内部结构，它可在细分为组织化区(organized region)和非组织化区(unorganized region)。组织化区由一些平行的石
墨层面组成；非组织化区由四面体键接的碳和高度翘曲的石墨层面组成。热处理温度对材料结构和前脱锂性能的影响较大。
12.其中，中间相炭微球，由于其外部呈球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，且石墨化度较高，不仅对li+具有很好的嵌锂或脱嵌性能，而且球形结构使其表面易于形成一层致密的sei膜而有效地抑制了石墨层的剥落或粉化，但缺点是：
13.1)首次充放电的不可逆容量较高；
14.2)输出电压较低；
15.3)无明显的充放电平台电位；
16.4)市场价格高。
17.3、硬炭，即经过高温(＞2000℃)热处理也很难获得石墨化度较高的无定形碳，硬炭的石墨化程度较低，锂离子不仅可以在碳层之间进行嵌入，而且可在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入，所以硬炭作为锂离子电池负极材料其优点表现为：
18.1)容量远远大于石墨的理论容量，j.r.dahn和a.mabuchi等认为这类材料较高的容量可能由以下三个方面引起：锂嵌入碳微晶位错等形成的纳米微孔中(即所谓的微孔贮锂机理)；还与碳材料中氢的含量有关；碳材料中的微晶面两边都要可以吸纳锂离子；
19.2)硬炭具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，比较适合hev对大功率充电特性的要求。
20.但硬炭材料作为负极材料的缺点是没有石墨那样低而平的充放电平台，存在电压滞后现象，因此极大地限制了其实际应用。
技术实现要素：
21.针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种针状焦的制备方法及其含硅负极材料，通过向人造石墨和天然石墨负极材料中搀杂一定颗粒度并且经过处理的含硅材料，得到一种库仑效率更高、容量更高的一种锂离子电池负极材料。
22.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
23.一方面，一种针状焦的制备方法，包括以下步骤：
24.1)sio材料经破碎后得到sio颗粒；
25.2)所述sio颗粒的粒度根据所需混合的净化沥青进行调整；
26.3)所述sio颗粒加入到部分所述净化沥青中形成混合液；
27.4)所述混合液经静态混合器，再和所述净化沥青混合进入反应塔经中间相热转化反应得到针状焦。
28.较佳的，所述步骤1)中所述sio颗粒的中位径在1μm～20μm之间。
29.较佳的，所述步骤2)中所述净化沥青的软化点在35℃～85℃之间，喹啉不溶物含量在0％～3％之间。
30.较佳的，所述步骤3)中所述sio颗粒的质量比在1％～5％之间。
31.较佳的，所述步骤4)中所述经静态混合器后进入反应塔，反应塔内混合液的中间相热转化反应温度在430℃～470℃之间，反应时间在18h～36h之间。
32.另一方面，一种含硅负极材料，包括由所述的针状焦的制备方法所得的所述针状焦。
33.较佳的，所述含硅负极材料的充放电容量在370mah/g～550mah/g之间，库仑效率在94％～98％之间。
34.本发明所提供的一种针状焦的制备方法及其含硅负极材料，还具有以下几点有益效果：
35.1)sio非常均匀的混合到沥青中，得到的针状焦制做的负极材料具有相同材料不可能具有的质量稳定性；
36.2)sio颗粒直接参与到净化沥青的中间相热转化反应中，sio颗粒被沥青重重包围，得到的针焦制做的负极材料具有极高的安全性；
37.3)相对于原天然石墨或人造石墨的负极材料，大幅度的提高了充放电容量和库仑效率。
附图说明
38.图1是现有石墨的结构示意图；
39.图2是现有软炭的结构示意图；
40.图3是现有硬炭的结构示意图；
41.图4是本发明针状焦的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
42.为了能更好地理解本发明的上述技术方案，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。
43.请结合图4所示，本发明所提供的一种针状焦的制备方法，包括以下步骤：
44.1)sio材料经破碎后得到中位径在1μm～20μm之间sio颗粒；
45.2)sio颗粒的粒度根据所需混合的净化沥青进行调整，净化沥青的软化点(sp)在35℃～85℃之间，喹啉不溶物(qi)含量在0％～3％之间；
46.3)sio颗粒加入到部分净化沥青中形成混合液，sio颗粒的质量比在1％～5％之间；
47.4)混合液经静态混合器混合后进入反应塔混合液的中间相热转化反应温度在430℃～470℃之间，反应时间在18h～36h之间再和净化沥青混合得到针状焦。
48.本发明还提供了一种含硅负极材料，包括由本发明针状焦的制备方法所得的针状焦。
49.本发明含硅负极材料的充放电容量在370mah/g～550mah/g之间，库仑效率在94％～98％之间。
50.实施例1
51.采用软化点(sp)为45℃，喹啉不溶物(qi)含量为0.1％净化沥青，加入1％经过破碎得到中位径为7μm的sio颗粒，控制中间相热转化反应温度460℃，反应时间为36h,得到的针状焦制做的负极材料容量为395mah/g，库仑效率为96％，通过5000次充、放电测试，无涨壳现象。
52.实施例2
53.采用软化点(sp)为70℃，喹啉不溶物(qi)含量为0.2％净化沥青，加入1.5％经过
破碎得到中位径为3μm的sio颗粒，控制中间相热转化反应温度450℃，反应时间为24h,得到的针状焦制做的负极材料容量为513mah/g，库仑效率为97％，通过5000次充、放电测试，无涨壳现象。
54.本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。