空穴传输组合物、电致发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种空穴传输组合物、电致发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.电致发光二极管如量子点电致发光二极管(qled)由于其拥有高发光效率、高色纯度、窄发光光谱、发射波长可调等优点而成为新一代优秀显示技术，而目前限制电致发光二极管如qled大规模商业应用的主要问题之一在于其器件寿命较低以及稳定性较差，其中最主要的问题在于器件结构中的空穴注入层、空穴传输层效率太低，无法与电子传输效率平衡，从而导致电致发光二极管的发光效率低。其中，如具备合适禁带宽度的p型金属氧化物可以用于制备qled的空穴传输层，金属氧化物空穴传输层具有稳定性好、能级可调等优点，但同时存在着空穴迁移率较低、空穴密度低等缺点，从而导致电致发光二极管如qled发光效率较低。


技术实现要素：

3.本发明的一个目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种空穴传输组合物，以解决现有空穴传输材料对空穴传输效率低的技术问题。
4.本发明的另一个目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电致发光二极管及其制备方法，以解决现有空穴传输材料对空穴传输效率低而导致电致发光二极管发光效率较低的技术问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种空穴传输组合物。所述空穴传输组合物包括颗粒空穴传输材料和与所述颗粒空穴传输材料混合的iiia族二维烯材料。
6.本发明的另一方面，提供了一种电致发光二极管。所述电致发光二极管包括包括颗粒空穴传输材料和掺杂于所述颗粒空穴传输材料中的iiia族二维烯材料。
7.本发明的再一方面，提供了一种电致发光二极管的制备方法。所述电致发光二极管的制备方法包括如下步骤：
8.将iiia族二维烯材料与颗粒空穴传输材料配制成混合物溶液；
9.将所述混合物溶液按照空穴传输层的形成方法在相应膜层表面上形成空穴传输层。
10.与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
11.本发明空穴传输组合物通过将iiia族二维烯材料与颗粒空穴传输材料进行混合，使得iiia族二维烯材料分散在颗粒空穴传输材料中，这样有效提高了颗粒空穴传输材料对的空穴迁移率和增加了颗粒空穴传输材料的空穴位点，从而赋予所述空穴传输组合物高的空穴传输性能。
12.本发明电致发光二极管所含的空穴传输层由于掺杂有iiia族二维烯材料，因此，iiia族二维烯材料分布在空穴传输层中，其与空穴传输层所含的颗粒空穴传输材料之间起
到增效作用，从而有效提高了颗粒空穴传输材料对的空穴迁移率和增加了颗粒空穴传输材料的空穴位点，这样空穴传输层能够提高空穴传输效率和密度，从而使得发光层中空穴和电子传输效率保持平衡，从而赋予所述电致发光二极管高的发光效率和eqe及亮度。
13.本发明电致发光二极管的制备方法直接将iiia族二维烯材料与颗粒空穴传输材料直接配制成混合物溶液形成空穴传输层，从而制备含有iiia族二维烯材料掺杂的空穴传输层的电致发光二极管。因此，制备获得的电致发光二极管不仅发光效率和eqe及亮度高，而且本发明电致发光二极管的制备方法没有额外增加工序，其制备方法条件易控，制得的电致发光二极管性能稳定，同时效率高，成本低。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1是本发明实施例提供的一种正型构型的电致发光二极管结构示意图；
16.图2是本发明实施例提供的一种反型构型的电致发光二极管结构示意图。
具体实施方式
17.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
19.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
20.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
21.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
22.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
23.一方面，本发明实施例提供了一种空穴传输组合物。本发明实施例空穴传输组合物包括颗粒空穴传输材料(下文统一将“颗粒空穴传输材料”简称为空穴传输材料)和与空穴传输材料混合的iiia族二维烯材料。其中，iiia族二维烯材料是指化学元素周期表中iiia族元素的二维烯材料，发明人研究发现，空穴传输材料由于颗粒间隔而导致载流子只能通过跳跃迁移，因此颗粒材料表面接触制约载流子迁移率。因此，该iiia族二维烯材料除了具备二维烯材料固有的高电荷传输性能以外，还因为其表面的三电子结构(iiia族元素外层3电子，缺电子的结构)而形成的多空穴空位结构，比起普通的其他二维烯材料(如石墨烯等)具有更高的空穴迁移性能，而且还具有二维网格结构，电荷可以在该平面结构上快速迁移。这样，在空穴传输组合物中，iiia族二维烯材料与空穴传输材料进行混合，使得iiia族二维烯材料分散在空穴传输材料中，从而使得iiia族二维烯材料对空穴传输材料颗粒表面改性作用，有效提高了空穴传输材料对的空穴迁移率和增加了空穴传输材料的空穴位点，从而赋予空穴传输组合物高的空穴传输性能。
24.实施例中，空穴传输组合物所含的iiia族二维烯材料与空穴传输材料的质量比为1：19～1：9。也既是iiia族二维烯材料与空穴传输材料是按照质量比为1：19～1：9的比例混合实现iiia族二维烯材料对空穴传输材料的掺杂，从而提高iiia族二维烯材料对空穴传输材料改性作用，进一步提高空穴传输材料对的空穴迁移率和增加了空穴传输材料的空穴位点，提高空穴传输组合物的空穴传输性能。发明人在进一步研究中发现，随着iiia族二维烯材料与空穴传输材料的混合比例降低，空穴传输组合物对空穴迁移性能提升作用降低，如低于1:19时，iiia族二维烯材料掺杂比例偏低导致，导致空穴传输组合物对空穴迁移性能提升作用不理想；随着iiia族二维烯材料与空穴传输材料的混合比例在适度范围内增加时，空穴传输组合物对空穴迁移性能提升作用增强，但是如果两者混合比例过大时，如高于1：9时，由于iiia族二维烯材料的掺杂量过高而容易影响空穴传输材料的能级从而影响空穴传输组合物的电荷传输性能，反而也会导致空穴传输组合物的电荷传输性能下降，产生不利影响。当然，空穴传输组合物除了含有空穴传输材料和iiia族二维烯材料之外，还可以含有其他对空穴传输或注入有帮助的充分或进一步含有对空穴传输组合物成膜质量有帮助的充分。
25.发明人在进一步研究中发现，iiia族二维烯虽然具备二维烯材料固有的高电荷传输性能和因为其表面的三电子结构而形成的多空穴空位结构特性之外，其化学稳定性稍差，因此，实施例中，iiia族二维烯材料包括氢气改性的iiia族二维烯材料。在氢气改性的iiia族二维烯材料中，利用iiia族二维烯材料具有大的比表面积的特性，利用氢气对iiia族二维烯材料表面的孔隙进行填充以延缓其性能衰减，从而有效提高iiia族二维烯的化学稳定性。
26.实施例中，该氢气改性的iiia族二维烯材料是按照包括如下步骤的改性方法制备获得：
27.将iiia族二维烯材料于纯氢气气氛中热处理。
28.由于氢气h2分子尺寸足够小，因此可以渗入iiia族元素二维烯材料的孔隙，在热处理中，h2对iiia族二维烯材料进行改性，以起到巩固材料二维结构的保护作用，从而提高改性后的iiia族二维烯材料的化学稳定性，提高其具有的电荷传输性能和多空穴空位结构特性的稳定性。进步实施例中，热处理的温度为100～120℃，在该温度范围下，iiia族二维
烯材料孔隙中的气体会更容易溢出，跟外界的100％氢气进行气体交换，同时在这温度下，iiia族二维烯材料孔隙中的水分子也会气化为气体溢出，同样替换成氢气。另外，该温度下的热处理应该是成分的，如热处理的时间为但不仅仅1小时。
29.另外，上文各实施例中iiia族二维烯材料选用片径是0.5～5nm的层状或片状纳米晶体。该片径是0.5～5nm的层状或片状纳米晶体具有与石墨烯更类似的二维蜂窝或者单层斜方晶排列结构，具有更突出的二维烯的晶体结构及电学性能。因此，通过对iiia族二维烯材料片径尺寸控制和优化，提高iiia族二维烯材料对空穴传输的掺杂和改性作用，从而提高空穴传输组合物的空穴传输性能。
30.上文各实施例中iiia族二维烯材料包括硼烯、镓烯中的至少一种，进一步选用硼烯。
31.上文各实施例中空穴传输组合物所含的空穴传输材料可以是常用的空穴传输材料，在本发明实施例中，空穴传输材料包括金属氧化物，进一步选用禁带宽度较大如2.0ev～6.0ev的直接带隙半导体金属氧化物，如选用p型直接带隙半导体金属氧化物，如具体实施例中，该金属氧化物包括nio、v2o5、wo3、moo3中的至少一种。该些金属氧化物具有高空穴迁移能力。另一实施例中，金属氧化物的空穴传输材料的3～10nm。通过对空穴传输材料种类和粒径进行选择和优化，提高iiia族二维烯材料对空穴传输材料的掺杂改性作用，提高两者之间的增效作用，进一步提高空穴传输材料的空穴迁移率和增加空穴传输材料的空穴位点，从而进一步提高材料的空穴传输性能。
32.另外，上述各实施例中空穴传输组合物的制备方法可以将iiia族二维烯材料与空穴传输材料进行直接混合处理，形成均匀分散的混合物。其中，混合处理可以但不仅仅包括球磨处理。
33.因此，上文各实施例中空穴传输组合物通过采用iiia族二维烯材料，优选采用氢气改性的iiia族二维烯材料对空穴传输材料优选是金属材料进行掺杂改性，从而使得iiia族二维烯材料与空穴传输材料之间起到增效作用，提高空穴传输材料的空穴迁移率和增加空穴传输材料的空穴位点，从而进一步提高材料的空穴传输性能。
34.另一方面，基于上文空穴传输组合物，本发明实施例还提供了一种电致发光二极管。电致发光二极管包括空穴传输层。当然，电致发光二极管还含有电致发光二极管必要的其他层结构，如发光层、阳极和阴极以及电子功能层等。其中，电致发光二极管所含的空穴传输层的材料包括上文所述的本发明实施例空穴传输组合物。这样，空穴传输层中掺杂有iiia族二维烯材料，且是分布在空穴传输层中，其与空穴传输层所含的空穴传输材料之间起到增效作用，从而有效提高了空穴传输材料对的空穴迁移率和增加了空穴传输材料的空穴位点，赋予空穴传输层具有高的空穴传输效率和空穴密度，从而使得电致发光二极管所含的发光层中空穴和电子传输效率保持平衡，从而赋予电致发光二极管高的发光效率和eqe及亮度。
35.另外，根据发光层所含的发光材料，本发明实施例电致发光二极管可以是量子点电致发光二极管(qled)或有机电致发光二极管(oled)。根据电致发光二极管的结构设置，本发明实施例电致发光二极管可以正型电致发光二极管，也可以是反型电致发光二极管。
36.如在一种实施方式中，正型电致发光二极管的结构如图1所示，其包括相对设置的阳极10和阴极50的层叠结构，其中，阳极10可以层叠结合在衬底01上，在阳极10和阴极50之
间层叠结合有发光功能层。发光功能层包括发光层30和空穴传输层20以及电子传输层40，由阳极10至阴极50的方向，空穴传输层20、发光层30、电子传输层40依次层叠，进一步地，在空穴传输层20与阳极10之间还可以设置空穴注入层(图1未显示)，在电子传输层40与阴极50之间还可以设置电子注入层(图1未显示)。
37.那么，在制备如图1所示正型电致发光二极管时，在阳极10的表面依次形成(空穴传注入层，优选的)、空穴传输层20，发光层30、电子传输层40、(或进一步形成空穴注入层)、阴极50。
38.在另一种实施方式中，反型结构电致发光二极管的结构如图2所示，其包括相对设置的阳极10和阴极50的层叠结构，其中，阴极50可以层叠结合在衬底01上，在阳极10和阴极50之间层叠结合有发光功能层。发光功能层包括发光层30和空穴传输层20以及电子传输层40，由阳极10至阴极50的方向，空穴传输层20、发光层30、电子传输层40依次层叠，进一步地，在空穴传输层20与阳极10之间还可以设置空穴注入层(图2未显示)，在电子传输层40与阴极50之间还可以设置电子注入层(图2未显示)。该反型结构电致发光二极管是本发明优选的结构。
39.那么，在制备如图2所示反型电致发光二极管时，在阴极50的表面依次形成(有电子注入层时先形成电子注入层)、电子传输层40、发光层30、空穴传输层20、(有空穴注入层时，在空穴传输层20表面进一步形成空穴注入层)、阳极10。
40.进一步实施例中，衬底01、阳极10、空穴注入层、发光层30、电子传输层40阴极50均可以是电致发光二极管常规的相应材料，也可以是针对相应常规材料改进优化的材料，也可以是适用于相应层结构的新材料。
41.相应地，本发明实施例还提供了上文电致发光二极管的制备方法。结合图1和图2，本发明实施例电致发光二极管的制备方法包括如下步骤：
42.s01：将iiia族二维烯材料与空穴传输材料配制成混合物溶液；
43.s02：将混合物溶液按照空穴传输层的形成方法在相应膜层表面上形成空穴传输20。
44.其中，步骤s01的iiia族二维烯材料与空穴传输材料配制成混合物溶液过程中，可以按照上文空穴传输组合物所含的组分将iiia族二维烯材料与空穴传输材料进行混合处理，然后配制成混合溶液。其中，混合溶液的溶剂可以是用于空穴传输材料墨水或溶剂，从而配制成适于制备空穴传输层的混合溶液。另外，在制成混合物溶液过程中，优选的将iiia族二维烯材料与空穴传输材料进行球磨处理，使得两者充分混合，分散均匀，从而形成分散均匀和稳定的混合物溶液体系，从而提高步骤s02中形成的空穴传输层20的质量，而且使得iiia族二维烯材料与空穴传输材料分散均匀，提高iiia族二维烯材料掺杂效果，提高iiia族二维烯材料与空穴传输材料之间的增效作用。
45.步骤s02中在相应膜层表面上形成空穴传输层20的方法可以按照常规形成空穴传输层的方法进行。当电致发光二极管为如图1所示的正型电致发光二极管时，在阳极10表面上直接形成空穴传输层20，当进一步含有空穴注入层时，是在空穴注入层表面上直接形成空穴传输层20。
46.当电致发光二极管为如图2所示的反型电致发光二极管时，在发光层30表面上直接形成空穴传输层20。
47.因此，上述本发明实施例电致发光二极管的制备方法直接将iiia族二维烯材料与空穴传输材料直接配制成混合物溶液形成空穴传输层20，从而制备含有iiia族二维烯材料掺杂的空穴传输层20的电致发光二极管。因此，制备获得的电致发光二极管不仅发光效率和eqe及亮度高，而且电致发光二极管的制备方法没有额外增加工序，其制备方法条件易控，制得的电致发光二极管性能稳定，同时效率高，成本低。
48.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例空穴传输组合物、电致发光二极管及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
49.1.空穴传输组合物实施例
50.实施例11
51.本实施例提供一种空穴传输组合物及其制备方法。空穴传输组合物包括氢气改性的硼烯和氧化镍nio的混合物。其中，硼烯和氧化镍的质量比为1:9。
52.氢气改性的硼烯是按照如下方法制备：
53.将二维硼烯置于纯氢气气氛中加热至120℃后静置1小时后降至室温，制得氢气改性的二维硼烯纳米片。
54.实施例12
55.本实施例提供一种空穴传输组合物及其制备方法。空穴传输组合物包括氢气改性的硼烯和氧化钼moo3的混合物。其中，硼烯和氧化钼的质量比为1:9。
56.氢气改性的硼烯参照实施例11中氢气改性处理。
57.实施例13
58.本实施例提供一种空穴传输组合物及其制备方法。空穴传输组合物包括氢气改性的镓烯和氧化镍nio的混合物。其中，镓烯和氧化镍nio的质量比为1:9。
59.氢气改性的镓烯参照实施例11中氢气改性处理。
60.实施例14
61.本实施例提供一种空穴传输组合物及其制备方法。空穴传输组合物参照实施例11，不同的是硼烯和氧化镍nio的质量比为1:15。
62.实施例15
63.本实施例提供一种空穴传输组合物及其制备方法。空穴传输组合物参照实施例11，不同的是硼烯和氧化镍nio的质量比为1:19。
64.2.电致发光二极管及其制备方法实施例
65.下述各实施例中，ito基板的厚度为30nm，空穴注入层的材料pedot:pss，厚度为70nm；空穴传输层的厚度为50nm；发光层的材料为cdses/zns绿色量子点，厚度为20nm；电子传输层的材料为zno，厚度为50nm；ag阴极的厚度为70nm。
66.实施例21
67.本实施例提供一种qled电致发光二极管及其制备方法。所述qled电致发光二极管为正型量子点电致发光二极管，其包括ito基板/pedot:pss空穴注入层/硼烯掺杂nio穴传输层/cdses/zns绿色量子点发光层/zno电子传输层/ag阴极。其中，“/”表述层叠结合的层结构连接关系。硼烯掺杂nio穴传输层的材料为上述实施例11中提供的空穴传输组合物。
68.本实施例qled的制备方法包括如下步骤：
69.s1：提供ito基板(阳极)；
70.将整片ito导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ito基板；
71.s2：将pedot:pss空穴注入材料在ito基板上旋涂成膜，形成空穴注入层；
72.s3：将实施例11提供的空穴传输组合物于氢气气氛中置于研钵中充分研磨，制得硼烯改性的氧化镍空穴传输层材料，分散于乙醇溶剂中配制成混合溶液，并在空穴注入层表面形成硼烯掺杂nio穴传输层；
73.s4：在硼烯掺杂nio穴传输层层表面依次形成cdses/zns绿色量子点发光层、zno电子传输层和在zno电子传输层表面蒸镀ag电极，形成qled。
74.实施例22
75.本实施例提供一种qled电致发光二极管及其制备方法。所述qled电致发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中qled电致发光二极管相同，不同在于所含的穴传输层的材料为上述实施例12中提供的空穴传输组合物。
76.实施例23
77.本实施例提供一种qled电致发光二极管及其制备方法。所述qled电致发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中qled电致发光二极管相同，不同在于所含的穴传输层的材料为上述实施例13中提供的空穴传输组合物。
78.实施例24
79.本实施例提供一种qled电致发光二极管及其制备方法。所述qled电致发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中qled电致发光二极管相同，不同在于所含的穴传输层的材料为上述实施例14中提供的空穴传输组合物。
80.实施例25
81.本实施例提供一种qled电致发光二极管及其制备方法。所述qled电致发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中qled电致发光二极管相同，不同在于所含的穴传输层的材料为上述实施例15中提供的空穴传输组合物。
82.对比例1
83.本对比例提供一种qled电致发光二极管及其制备方法。本对比例qled电致发光二极管的结构与实施例21相同。不同在于qled电致发光二极管所含的穴传输层的材料为氧化镍nio，也既是不采用硼烯掺杂nio。
84.量子点电致发光二极管相关光电性能测试
85.分别测试实施例21至实施例25、对比例1制备的qled器件分别进行空穴迁移率和eqe。具体方法如下：
86.先分别测试实施例21至实施例25、对比例1制备的qled器件的电流密度(j)-电压(v)，绘制曲线关系图，再对关系图中空间电荷限制电流(sclc)区的进行拟合，然后根据著名的child’s law公式计算空穴迁移率：j＝(9/8)εrε0μ
ev2
/d3，其中，j表示电流密度，单位macm-2
；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示空穴迁移率，单位cm2v-1
s-1
；v表示驱动电压，单位v；d表示膜厚度，单位m。测试结果如下表1所示：
87.表1
[0088][0089]
从上表1测试结果可见，本发明实施例21至实施例25制备的qled器件的空穴迁移率明显高于未使用改性材料的对比例1，而且qled器件的eqe也明显更高。
[0090]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。