提高Sb2Se相变薄膜的热稳定性和结晶速度的方法

提高sb2se相变薄膜的热稳定性和结晶速度的方法
技术领域
1.本发明属于微电子技术领域，针对目前非易失性半导体存储技术，提出了一种性能较为优异的候选相变材料，同时提出了一种优化相变材料性能的方法。


背景技术：

2.相变存储器(pcm)作为最有潜力的下一代非易失性半导体存储技术之一已经引起了广泛的关注，因为它具有出色的可扩展性，高存储密度以及与cmos的良好兼容性等突出优点。ge
‑
sb
‑
te三元系pcm是研究最广泛的相变材料，但仍有一些问题需要解决。ge2sb2te5(gst)的低结晶温度和不足的数据保留能力限制了其在商业上的广泛。由于纳米晶体管无法提供足够的驱动电流，因此高熔点和大reset电流阻碍了pcm尺寸的缩小。gst的成核占主导的结晶过程不利于pcm相变速度的提高。因此，探索具有更高的结晶温度，更低的熔点和更快的相变速度的相变材料已成为近年来的研究热点。sb
‑
te和sb
‑
se等二元系材料具有组成简单，熔点低的优点。作为具有吸引力的pcm候选材料，sb
‑
te合金以其快速的结晶速度而闻名。但是，其结晶温度低，因此显示出差的热稳定性。sb
‑
se材料具有结晶温度高，熔点低，导通/截止电阻比大的优点。例如，sb
55
te
22
se
23
的结晶温度约为180℃，十年数据保持温度约为102.6℃，比gst(约80℃)高得多。近年来，由于具有许多独特的物理特性，例如高异质结晶率和较低的热导率，具有超晶格状(sll)结构的相变材料引起了越来越多的关注。设计合理的sll结构能够增强非晶态的热稳定性状态并加快结晶速度。随着膜厚度的减小，表面体积比急剧增加，界面能对材料性能的影响也将显着增加。因此，相变特性与膜厚密切相关。相变材料可以完成非晶态到晶体的转变，并成功地在低至2nm的位元尺寸上证明了元件的可存储性。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种提高sb2se相变薄膜的热稳定性和结晶速度的方法。
4.vo2的传热系数低，有助于减少材料的热损失并提高能源效率。因此，提出了一种vo2薄膜覆盖sb2se薄膜的相变材料。发现与未被覆盖的sb2se薄膜相比，被vo2薄膜覆盖的sb2se薄膜具有更好的热稳定性，更好的数据保持能力和更高的结晶速率。通过在相变材料sb2se上添加vo2的覆盖层来有效地提升sb2se薄膜的相变性能。vo2的覆盖可以明显提高sb2se薄膜的热稳定性和结晶速率，特别是对于较小的厚度。
5.一种提高sb2se相变薄膜的热稳定性和结晶速度的方法，步骤如下：
6.步骤(1)将vo2靶材安装在直流溅射靶中，将sb2se安装在射频溅射靶中；
7.步骤(2)将sio2/si(100)衬底作为衬底，放入溅射腔室；
8.步骤(3)将溅射腔室封闭，进行抽真空之后，通入高纯度ar气，使溅射室内的气压达到溅射所需的启辉气压；
9.步骤(4)开启射频电源，调整sb2se射频溅射功率，待光辉稳定后开始在室温下镀
膜，通过控制时间得到不同厚度的sb2se薄膜。
10.步骤(5)得到sb2se薄膜后，通过直流vo2靶在sb2se薄膜上溅射，得到有vo2覆盖层的sb2se相变薄膜材料。
11.本发明有益效果如下：
12.本发明方法通过vo2靶材在sb2se薄膜上覆盖一层vo2薄膜，被vo2薄膜覆盖的sb2se薄膜具有更好的热稳定性，更好的数据保持能力和更高的结晶速率，能有效地提升sb2se薄膜的相变性能和sb2se薄膜的热稳定性和结晶速率，特别是对于较小厚度的sb2se薄膜。
附图说明
13.图1是在加热速率为50℃/min下的覆盖vo2的sb2se和未覆盖vo2的sb2se薄膜的结晶温度；
14.图2是基于arrhenius方程的10年数据保留温度图；
15.图3是薄膜在沉积态下和380℃退火后的光学带隙；
16.图4是厚度为5nm的vo2覆盖(a)和未覆盖(b)的sb2se薄膜的在不同温度下的动力学指数；
17.图5是不同厚度的sb2se薄膜的90％晶态
‑
非晶态转变的结晶时间。
具体实施方式
18.以下结合附图与实施例对本发明方法进行进一步描述。
19.一、具体步骤
20.制备方法为：使用高纯度圆块vo2和sb2se材料作为靶材。使用磁控溅射装置，以高纯度ar气作为工作气体，采用sio2/si(100)为衬底材料进行表面积沉积，具体步骤如下：
21.步骤(1)分别在sb2se圆块靶材和vo2圆块靶材的背面完全贴合一块与靶材直径相同的圆形铜片，铜片厚度约为1mm，制得磁控溅射镀膜靶材；将vo2靶材安装在直流溅射靶中，将sb2se安装在射频溅射靶中；
22.步骤(2)将sio2/si(100)衬底放入去离子水中超声清洗15分钟，再放入无水乙醇中超声清洗15分钟，取出后用高纯氮气吹干，作为衬底，放入溅射腔室；
23.步骤(3)将溅射腔室封闭，进行抽真空，当溅射室真空度达到2
×
10
‑4pa时，通入高纯度ar气，进气速率为50ml/min，使溅射室内的气压达到溅射所需的启辉气压3pa；
24.步骤(4)开启射频电源，调整sb2se射频溅射功率为30w，待光辉稳定后开始在室温下镀膜，镀膜速率为2.5nm/min，通过控制时间得到不同厚度的sb2se薄膜(2nm，5nm，10nm，20nm，50nm)。
25.步骤(5)得到sb2se薄膜后，打开直流电源，调整直流vo2靶的功率为30w，在sb2se薄膜上溅射，溅射时间为80min，vo2覆盖层厚度为40nm。最终得到有vo2覆盖层(厚度固定为40nm)的sb2se(不同厚度)相变薄膜材料。
26.步骤(6)通过步骤(4)得到没有vo2覆盖的沉积态的sb2se薄膜，通过步骤(5)得到的沉积态的有vo2覆盖的sb2se薄膜。将薄膜放入快速退火炉中，在通入氮气的条件下，迅速升温至180～300℃下退火，即可得到热处理后的sb2se和vo2/sb2se相变薄膜。
27.上述所用的磁控溅射装置是由中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造
的jgp
‑
450磁控溅射沉积系统。采用的溅射靶材均为纯度99.99％，尺寸φ50
×
3mm。在圆块状sb2se与vo2背面粘贴1mm厚的直径相同的铜片，以解决玻璃靶材在溅射过程中散热问题。
28.二、结果分析
29.将sb2se薄膜分成了两组，一组带有vo2覆盖层，另一组不带有。每一组sb2se薄膜的厚度有2nm，5nm，10nm，20nm和50nm五种。
30.在原位加热台上加热薄膜，加热速率为50℃/min。图1显示了两组薄膜的结晶温度。它们的结晶温度普遍高于传统的gst材料(约175℃)。较高的结晶温度意味着相变薄膜更好的非晶热稳定性。从图1中可以看出在每种厚度下，结晶温度随着薄膜的厚度减小而增加，vo2薄膜覆盖的sb2se薄膜比没有vo2薄膜覆盖的sb2se薄膜的结晶温度要高，说明在sb2se薄膜上覆盖一层vo2可以提升薄膜的非晶热稳定性。这是由于vo2与sb2se相接触的界面层产生的额外界面能增强了sb2se结晶时的成核壁垒。因此覆盖vo2的sb2se薄膜需要更多的热量才能结晶，所以结晶温度更高。
31.测量薄膜在不同退火温度下的失效时间，可以通过基于arrhenius方程获得数据保留温度，数据保留温度越高，薄膜的数据保留能力越强。从图2中可以看出具有vo2覆盖的sb2se薄膜比没有vo2覆盖的sb2se薄膜具有更高的数据保留能力，这表明vo2的覆盖有利于数据保留。这是由于vo2的覆盖增加了额外的界面能，从而抑制了晶体的成核和生长。
32.图3显示了薄膜在380℃退火后和在沉积态下的光学带隙。光学带隙(e
g
)是相变材料的另一个重要指标。薄膜的光吸收系数(α)和光子能量(hv)之间的关系可以由α＝a(hv
‑
e
g
)2/hv给出，其中a为常数。如图3所示，具有vo2覆盖的sb2se薄膜比未覆盖vo2的sb2se薄膜具有更大的光学带隙。在非晶相中，较大的光学带隙对相变材料非常重要。当外部电压脉冲超过阈值切换的临界值时，载流子将在非晶态中以陷阱状态被捕获。它导致形成导电细丝路径，并随后导致非晶态到晶态的转变。这种陷阱状态的存在需要较大的光学带隙。较大的光学带隙对应于薄膜的低载流子浓度和低电导率，这有利于降低sb2se薄膜的功耗。
33.通过动力学指数n评估了sb2se薄膜的结晶行为，动力学指数n的大小反映了薄膜的结晶速度和结晶行为。动力学指数n的大小可以用于评估结晶行为。n<1.5表示结晶是从成核处开始的一维生长，而n≥1.5表示结晶过程中同时伴随着晶粒生长和核的形成。1.5≤n<2.5时，成核速率随着晶粒的长大而减小；n≥2.5时，成核速率随着晶粒的生长而增大。动力学指数n可以从johnson
‑
mehl
‑
avrami(jma)的模型中确定：lnln(1
‑
x)
‑1＝
‑
nlnα+cons，其中α是加热速率，λ是结晶温度附近的结晶率。其中，加热速率分别为10℃/min，20℃/min，30℃/min和40℃/min。图4(a)和4(b)分别显示了没有vo2覆盖和有vo2覆盖的厚度为5nm的sb2se薄膜的ln ln(1
‑
x)
‑1对lnα的曲线图。动力学指数n的值为线性拟合的直线的斜率。从图4(a)和(b)中可以看出，n随着温度的升高而单调减少，这是因为结晶过程中生长维数发生了改变以及成核速率的降低。与没有vo2覆盖的薄膜相比，具有vo2覆盖的薄膜的动力学指数n在不同温度下的值变化幅度相对较小。说明vo2覆盖可以加速晶粒生长，抑制成核，这有利于提高结晶速率。图5显示了不同厚度的sb2se薄膜的90％晶态
‑
非晶态转变的结晶时间。由于vo2的覆盖增加了界面能，该界面能促进了用作成核模板的生长界面的稳定性。成核位点的形成加速了相变过程。结果，vo2覆盖的sb2se薄膜具有比未覆盖的sb2se薄膜具有更大大的结晶速率。
34.具有vo2覆盖的sb2se薄膜在2nm、5nm、10nm、20nm和50nm的厚度下，结晶温度分别提
高了3℃、5℃、4℃、2℃和2℃，10年数据保留温度分别提高了2.51℃、1.74℃、3.89℃、1.92℃和0.62℃，在沉积态下光学带隙分别增加了0.7100ev、0.6800ev、0.0580ev、0.1770ev和0.1120ev，在380℃退火后光学带隙分别增加了0.0120ev、0.0080ev、0.0700ev、0.0706ev和0.0012ev，结晶速度分别提高了0.001％、0.009％、10.57％、11.76％和11.54％。