一种具有循环类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体及其制备方法

本发明属于半导体光伏器件技术领域，具体涉及一种具有循环类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体及其制备方法。

背景技术：

可再生能源与互联网技术的结合是第三次工业革命的助推剂，从发展趋势来看，风能、太阳能及生物质能等可再生能源在2050年有望取代化石能源；而未来十年、二十年仍将是重要的能源发展转型期，太阳能作为一项绿色可再生能源则有望成为其中的生力军。经过10多年的努力，我国的光伏产业已经成为具有国际竞争力的战略性新兴产业之一。

目前，规模化产业应用的太阳电池包括硅基太阳电池、化合物薄膜太阳电池、iii-v族太阳电池等，而处于实验室阶段的新型太阳电池主要有钙钛矿、有机太阳电池等；其中，化合物薄膜太阳电池凭借其吸收系数高、材料消耗少、可柔性化等特点，具有良好的发展前景。在化合物薄膜太阳电池材料中，目前技术较成熟的吸收层材料有铜铟镓硒(cigs)和碲化镉(cdte)，但由于这两种材料中含稀缺元素(in和te)限制了其长期大规模化生产。因此，原材料丰富、环境友好、生产成本低、光伏性能优异的铜锌锡硫基薄膜太阳电池(cztsse太阳电池)成为了今后最具应用潜力的新型太阳电池之一。铜锌锡硫基薄膜的结构是由cigs材料所具有的黄铜矿结构(chalcopyrite)衍生而来的黝锡矿结构(kesterite)。因此，铜锌锡硫基薄膜与cigs薄膜具有相似的结构与材料性能，其禁带宽度在1.0～1.5ev内随着s与se含量的变化而连续可调，理论上是非常适合作为薄膜太阳电池吸收层的材料。其直接带隙的结构，使得其光吸收系数较高(约10⁴～10⁵cm^-1)，只需要1～2μm厚度的薄膜即可完成对大部分太阳光辐射的吸收，能够大量节约材料成本；同时其组成元素在地球上的储量丰富，能够满足长期开发的需求，具有较大的应用前景。

作为一种新型的太阳电池材料，cztsse太阳电池目前还处于实验室研究阶段，其光电转化效率最高达到12.6％，这一效率已停滞了数年，与技术已经较为成熟的cigs太阳电池(实验室最高效率达23.35％)相比，仍存在较大的差距。这一差距很大程度上源于铜锌锡硫基薄膜材料本身与cigs薄膜材料的差异，其中一个很重要的原因是铜锌锡硫基薄膜材料对于其元素比例非常敏感，其稳定存在的单相区很窄，在实际的生长过程中，需要进行高温硒化或者硫化，极易造成sn和zn元素流失，或是出现局部元素失配的问题，极易引入cu2s(se)、zns(se)、sns(se)2等二次相。这些二次相导致太阳电池的器件性能会有不同程度的损害：其中部分导电性较好、窄带隙(如cu2s(se))的二次相由于自身较高的载流子浓度，容易形成内部体漏电流从而降低电池的工作电压；而宽带隙(如zns(se)、sns(se)2)的二次相则可能成为材料内部的复合中心；大量的二次相还易形成绝缘层或二级二极管，导致材料的串联电阻增大，使得光生电子-空穴对难以导出，从而降低了电池的输出电流。因此，根据元素流失的量，对铜锌锡硫基薄膜前驱体进行精确控制元素比例并进行类量子阱式生长，进而控制薄膜成分、均匀性及二次相的形成，具有重要的应用价值。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有循环类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体及其制备方法。

为达到其目的，本发明所采用的技术方案为：

一种具有循环类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体的制备方法，其包括如下步骤：

(1)确定各个前驱体生长源的生长速率、成膜厚度和生长时间之间的关系：

a.称量并记录衬底的质量，重复多次，取平均值；

b.在衬底上生长一层前驱体生长源层，得到前驱体样品，称量并记录前驱体样品的质量，重复多次，取平均值，计算衬底与前驱体样品之间的质量差；

c.调整生长时间，采用不同生长时间获得的质量差以摩尔质量换算得到该前驱体生长源的生长速率与生长时间之间的关系；

d.测量各个生长时间得到的前驱体生长源层的厚度，获得该前驱体生长源的生长速率、成膜厚度和生长时间之间的关系；

e.按照上述方法获得各个前驱体生长源的生长速率、成膜厚度和生长时间之间的关系；

(2)进行前驱体的类量子阱式生长：

控制生长时间及各前驱体生长源层的厚度，在衬底上依次交替生长各前驱体生长源层，从而获得具有循环类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体。

作为上述技术方案的优选，本发明称量质量采用的仪器为天平，所述天平可以为半微量天平、微量天平或超微量天平，所述半微量天平的称量精度为0.02或0.01毫克，称量范围为1克及以上。

作为上述技术方案的优选，本发明采用的衬底为玻璃、钼片、不锈钢片、硅片、蓝宝石或聚酰亚胺(pi)薄膜；优选地，所述玻璃为钠钙玻璃或普通玻璃。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，在生长前驱体生长源层之前，还包括在衬底上生长缓冲层。所述缓冲层为钼、氮化钛、碳化钛、氟化镁、氮化铝或二氧化硅等，优选为钼缓冲层。

作为上述技术方案的优选，所述钼缓冲层具有双层结构，所述钼缓冲层的生长源为纯度≥99.95％的高纯度钼靶。

作为上述技术方案的优选，所述铜锌锡硫基薄膜为铜锌锡硫薄膜、铜锌锡硒薄膜、铜锌锡硫硒薄膜、及其金属元素被其它金属元素取代的薄膜(如银锌锡硒薄膜等)；所述铜锌锡硫基薄膜前驱体的生长源可以是纯金属、合金或化合物。

作为上述技术方案的优选，本发明生长所用的方法为磁控溅射、热蒸发或电子束蒸发。上述生长方法具有高本底真空、溅射速率稳定、以及可重复性高等特点。

优选地，所述磁控溅射过程中以纯度≥99.999％的高纯氩气为辅助气体。

在采用磁控溅射方法生长的一些实施方式中：

优选地，所述钼缓冲层中的第一层钼缓冲层采用直流电源，功率为148～152w，气压为1.45～1.55pa，生长温度为常温，生长时间为20分钟；所述钼缓冲层中的第二层钼缓冲层采用直流电源，功率为174～176w，气压为0.20～0.25pa，生长温度为常温，生长时间为30分钟。本领域技术人员应理解，所述第二层钼缓冲层是指位于所述第一层钼缓冲层上的钼缓冲层。采用上述参数生长的第一层钼缓冲层为低功率的钼缓冲层，第二层钼缓冲层为高功率的钼缓冲层，由此形成的双层钼缓冲层具有类单晶结构并且有高的晶体质量，可延缓硒化钼或者硫化钼的生成，从而使得硒化钼或者硫化钼的厚度比较薄，在150nm以下。

优选地，所述前驱体生长源中：锌生长源为纯度≥99.99％的高纯锌金属靶，生长所用电源为射频电源；铜生长源为纯度≥99.99％的高纯铜金属靶，生长所用电源为直流电源；锡生长源为纯度≥99.99％的高纯锡金属靶，生长所用电源为直流电源；各生长源靶材的尺寸为φ75mm。

优选地，所述类量子阱式生长过程中，锌生长源的功率为99～101w、气压为0.25～0.35pa，铜生长源的功率为99～101w、气压为0.95-1.05pa，锡生长源的功率为34～36w、气压为0.45～0.55pa。

作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种具有循环类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体，其由上述的一种铜锌锡硫基薄膜前驱体基于类量子阱式生长的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明利用天平对生长前后的衬底质量进行精确称量，并通过摩尔质量换算得到相应前驱体生长源物质的量，以获取生长源的生长速率、成膜厚度和生长时间之间的关系，然后通过控制生长时间来控制各前驱体生长源元素的配比，进而根据时间划分对铜锌锡硫基薄膜的前驱体进行类量子阱式生长；加上，本发明采用的生长方法具有高本底真空、生长速率稳定以及可重复性高的优势；由此使得本发明可对薄膜及其前驱体的组成成分及元素配比进行精确调控，解决了现有铜锌锡硫基薄膜的整体元素配比失衡的技术问题。

(2)本发明对铜锌锡硫基薄膜前驱体进行多循环类量子阱结构设计，而利用多循环类量子阱结构可大幅度地减小元素间的扩散长度，利于实现对薄膜的组成成分进行均匀性的调控。

附图说明

图1为本发明所述铜锌锡硫基薄膜前驱体的类量子阱结构示意图；

图2为高质量类单晶钼缓冲层薄膜的x射线衍射图；

图3为各个前驱体生长源的生长速率和生长时间的关系。

图4为实施例2制备的铜锌锡硫基薄膜前驱体的三循环类量子阱结构的截面eds面扫描图；

图5为实施例2制备的铜锌锡硫基薄膜前驱体的三循环类量子阱结构的x射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有循环类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体的制备方法，在一些实施方式中，该制备方法包括如下步骤：

(1)称量并记录衬底的质量，重复5次，取平均值；

(2)固定各生长源的溅射参数，在衬底上生长单独的一层前驱体生长源层，得到前驱体样品，称量并记录前驱体样品的质量，重复5次，取平均值；

(3)计算衬底与前驱体样品之间的质量差，调整生长时间，采用不同生长时间获得的质量差以摩尔质量换算得到该前驱体生长源的生长速率与生长时间之间的关系；

(4)在得到各个前驱体生长源的生长速率与生长时间的关系的基础上，对各个前驱体生长源在各个生长时间生长的前驱体生长源层进行厚度测量，获得生长速率与厚度、及厚度与生长时间的关系；

(5)以纯度为99.95％的高纯度钼靶为生长源，纯度为99.999％的高纯氩气为辅助气体，利用磁控溅射设备在衬底上生长高质量的类单晶双层钼缓冲层，然后通过控制生长时间及每个前驱体生长源层的厚度，在钼缓冲层上依次交替生长各个前驱体生长源层，从而获得具有类量子阱结构的铜锌锡硫基薄膜前驱体。

如图1所示，本发明的铜锌锡硫基薄膜前驱体同时具有类量子阱结构及循环结构，具体为：在衬底上生长钼缓冲层，接着在该缓冲层上交替溅射各生长源层，形成一个类量子阱结构循环；根据总生长时间，控制类量子阱结构的循环次数。

为了促进对本发明的理解，下面将结合较佳实施例及附图对本发明作进一步说明。实施例中所使用的方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中所使用的材料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中，所述百分含量如无特别说明，均为质量百分含量。

实施例1

为验证本发明所提供的铜锌锡硫基薄膜前驱体的制备方法的有效性，本实施例构建了1个循环的前驱体类量子阱结构。具体包括以下步骤：

1、确定各个前驱体生长源的生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间的关系：

第一步：首先对五个批次的钠钙玻璃衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；使用磁控溅射设备在各批次的钠钙玻璃衬底上溅射前驱体生长源锌层，锌生长源为高纯锌金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为100w，气压为0.3pa，各批次衬底的溅射时间分别为1、2、3、5和15分钟，对溅射生长源锌层后的衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；计算溅射前后衬底的质量差，通过摩尔质量换算，得出生长速率和溅射时间的关系；与此同时，使用台阶仪分别对各溅射时间的薄膜厚度进行多次测量，取平均值，得出薄膜厚度和溅射时间的关系；最后得到生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间关系。

第二步：首先对四个批次的钠钙玻璃衬底质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；使用磁控溅射设备在各批次的钠钙玻璃衬底上溅射前驱体生长源铜层，铜生长源为高纯铜金属靶(99.99％)，电源为直流电源，功率为100w，气压为1.0pa，各批次衬底的溅射时间分别为1、2、3和18分钟，对溅射生长源铜层后的衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；计算溅射前后衬底的质量差，通过摩尔质量换算，得出生长速率和溅射时间的关系；与此同时，使用台阶仪分别对各溅射时间的薄膜厚度进行多次测量，取平均值，得出薄膜厚度和溅射时间的关系；最后得到生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间关系。

第三步：首先对九个批次的钠钙玻璃衬底质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；使用磁控溅射设备在各批次的钠钙玻璃衬底上溅射前驱体生长源锡层，锡生长源为高纯锡金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为35w，气压为0.5pa，各批次衬底的溅射时间分别为3、5、7、9、11、15、18、45和55分钟，对溅射生长源锡层后的衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；计算溅射前后衬底的质量差，通过摩尔质量换算，得出生长速率和溅射时间的关系；与此同时，使用台阶仪分别对各溅射时间的薄膜厚度进行多次测量，取平均值，得出薄膜厚度和溅射时间的关系；最后得到生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间关系。

2、使用磁控溅射生长双层钼缓冲层：

第一步：在钠钙玻璃衬底上生长低功率的钼缓冲层。该缓冲层的厚度约为400nm，具体生长参数设置为：以高纯度钼靶(99.95％)为生长源，高纯氩气(99.999％)为辅助气体，腔体本底真空度为9×10^-4pa，采用直流电源，功率为150w，气压为1.5pa，生长温度为常温，生长时间为20分钟。

第二步：在该低功率的钼缓冲层上面生长高功率的钼缓冲层，该缓冲层的厚度约为600nm，具体生长参数设置为：功率为175w，气压为0.22pa，生长温度为常温，生长时间为30分钟。x射线衍射(如图2所示)表明该z钼层薄膜具有单晶结构并且有晶体质量。

3、前驱体的类量子阱结构的生长：

第一步：根据贫铜富锌的生长条件以及大量的电池数据统计结果：cu/(zn+sn)＝0.7～0.8、cu/sn＝1.7～1.8和zn/sn＝1.0～1.25，考虑锡元素的流失，确定前驱体的元素配比为：cu/(zn+sn)＝0.677、cu/sn＝1.367和zn/sn＝1.019，从而各生长源溅射时间为：锌/铜/锡/铜＝15/9/55/9分钟。

第二步：利用磁控溅射设备，腔体本底真空度为7×10^-4pa，在溅射钼层的钠钙玻璃衬底上依次溅射锌/铜/锡/铜层，溅射时间为15、9、55和9分钟，从而获得前驱体的类量子阱结构。具体溅射参数为：锌生长源为高纯锌金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为100w，气压为0.3pa；铜生长源为高纯铜金属靶(99.99％)，电源为直流电源，功率为100w，气压为1.0pa；锡生长源为高纯锡金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为35w，气压为0.5pa。

实施例2

为验证本发明所提供的铜锌锡硫基薄膜前驱体的制备方法的有效性，本实施例构建了3个循环的前驱体类量子阱结构。具体包括以下步骤：

1、确定各个前驱体生长源的生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间关系：

第一步：首先对五个批次的钠钙玻璃衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；使用磁控溅射设备在各批次的钠钙玻璃衬底上溅射前驱体生长源锌层，锌生长源为高纯锌金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为100w，气压为0.3pa，各批次衬底的溅射时间分别为1、2、3、5和15分钟，对溅射生长源锌层后的衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；计算溅射前后衬底的质量差，通过摩尔质量换算，得出生长速率和溅射时间的关系；与此同时，使用台阶仪分别对各溅射时间的薄膜厚度进行多次测量，取平均值，得出薄膜厚度和溅射时间的关系；最后得到生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间关系。

第二步：首先对四个批次的钠钙玻璃衬底质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；使用磁控溅射设备在各批次的钠钙玻璃衬底上溅射前驱体生长源铜层，铜生长源为高纯铜金属靶(99.99％)，电源为直流电源，功率为100w，气压为1.0pa，各批次衬底的溅射时间分别为1、2、3和18分钟，对溅射生长源铜层后的衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；计算溅射前后衬底的质量差，通过摩尔质量换算，得出生长速率和溅射时间的关系；与此同时，使用台阶仪分别对各溅射时间的薄膜厚度进行多次测量，取平均值，得出薄膜厚度和溅射时间的关系；最后得到生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间关系。

第三步：首先对九个批次的钠钙玻璃衬底质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；使用磁控溅射设备在各批次的钠钙玻璃衬底上溅射前驱体生长源锡层，锡生长源为高纯锡金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为35w，气压为0.5pa，各批次衬底的溅射时间分别为3、5、7、9、11、15、18、45、和55分钟，对溅射生长源锡层后的衬底的质量进行称量，重复5次并记录，取平均值；计算溅射前后衬底的质量差，通过摩尔质量换算，得出生长速率和溅射时间的关系；与此同时，使用台阶仪分别对各溅射时间的薄膜厚度进行多次测量，取平均值，得出薄膜厚度和溅射时间的关系；最后得到生长速率、薄膜厚度和生长时间三者之间关系。

2、使用磁控溅射生长双层钼缓冲层：

第一步：在钠钙玻璃衬底上生长低功率的钼缓冲层。该缓冲层的厚度约为400nm，具体生长参数设置为用高纯度钼靶(99.95％)为生长源，高纯氩气(99.999％)为辅助气体，腔体本底真空度为9×10-4pa，采用直流电源，功率为150w，气压为1.5pa，生长温度为常温，生长时间为20分钟。

第二步：在该低功率的钼缓冲层上面生长高功率的钼缓冲层，该缓冲层的厚度约为600nm，具体生长参数设置为：功率为175w，气压为0.22pa，生长温度为常温，生长时间为30分钟。

3、前驱体的类量子阱结构的生长：

第一步：根据贫铜富锌的生长条件以及大量的电池数据统计结果：cu/(zn+sn)＝0.7～0.8、cu/sn＝1.7～1.8和zn/sn＝1.0～1.25，考虑锡元素的流失，确定前驱体的元素配比为：cu/(zn+sn)＝0.677、cu/sn＝1.367和zn/sn＝1.019，从而各生长源溅射总时间为：锌/铜/锡/铜＝15/9/55/9分钟。

第二步：利用磁控溅射设备，腔体本底真空度为7×10^-4pa，在溅射钼层的钠钙玻璃衬底上依次溅射锌/铜/锡/铜层作为第一个循环，溅射时间为5、3、18和3分钟，第二个类量子阱结构循环的溅射时间为5、3、19和3分钟，第三个类量子阱结构循环的溅射时间为5、3、18和3分钟，从而获得前驱体的类量子阱结构。具体溅射参数为：锌生长源为高纯锌金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为100w，气压为0.3pa；铜生长源为高纯铜金属靶(99.99％)，电源为直流电源，功率为100w，气压为1.0pa；锡生长源为高纯锡金属靶(99.99％)，电源为射频电源，功率为35w，气压为0.5pa。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。