一种离子控制装置的制作方法

[0001]
本实用新型涉及一种离子控制装置。特别涉及一种将不同质量的离子进行储存，传输和分析的装置。


背景技术：

[0002]
由于其快速，优异的识别能力，高灵敏度和高分辨率，质谱仪在现代分析化学中发挥着重要作用。然而，质谱仪的体积相对较大，其重量大、功耗高、制造和维护复杂等缺点妨碍了质谱仪得到更为广泛的应用。在公共安全，环境保护，生化分析和工业过程监测等应用领域，人们需要性能良好的小型便携式质谱分析仪。微型质谱仪是满足这些应用的最佳解决方案之一，因为它具有能够在现场部署的优势和卓越的识别未知化合物的能力。然而，目前的微型质谱技术尚不能满足上述这些应用中对探测灵敏度的要求。例如，目前用微型质谱仪检测爆炸性化合物的灵敏度为ppb级，而机场安全检查的要求需要达到ppt水平或更好。离子阱是实现小型化质谱仪的最佳方案之一，因为离子阱的尺寸紧凑，工作压力相对较高，并且具有实现多级串联质量分析(msn)的独特能力。
[0003]
导电线电极离子阱具有电容小，分辨率好，易加工等特点在微型离子阱中有重要价值。其轻巧的体积使其可以自由移动、便于携带。但是对离子的缓冲需要持续的消耗缓冲气体，大型的氦气或氩气的气罐不便携带，也限制了小体积离子控制装置的自由移动，如果采用小型气体储罐，更换频率又非常高，影响离子控制装置的运转时间。


技术实现要素：

[0004]
本实用新型所解决的技术问题是提供一种离子控制装置，提高离子检测灵敏度，降低设备重量和体积，降低运行功率，使设备便于移动和携带，可以持续稳定的工作。
[0005]
本实用新型采用的技术方案是，一种离子控制装置，包括至少两个支撑筒、穿孔绝缘板、导线电极、导线拉伸器和离子检测器，支撑筒两端分别和一个穿孔绝缘板密封配合形成一个腔体，腔体内设有一组导线电极，穿孔绝缘板的中心设有中心孔，穿孔绝缘板上设有端电极，端电极上施加电压，穿孔绝缘板上设有至少四组环绕孔，导线穿过环绕孔进行固定，固定于同一组的环绕孔的导线构成一个导线电极，其中一个支撑筒上连接有离子检测器，另一个支撑筒上设置有缓冲气体进气管，缓冲气体进气管与电解水制氢设备的氢气输出口相连通。
[0006]
电解水制氢设备的氢气输出口设有气水分离装置，气水分离装置包括干燥管。用于除去氢气中的水分。
[0007]
每个腔体内有四个及以上导电线电极，每个导线电极由至少三根互相平行的导线构成，同一导线电极的导线上被施加同一电信号。
[0008]
支撑筒所围成的腔体可作为离子捕获室，离子捕获室的支撑筒上设有样品进气管、电离源和缓冲气体进气管。
[0009]
导线电极由同一根金属导线往复折返穿过前后两个穿孔绝缘板上所对应环绕孔
形成；所述相邻两个腔体的导线电极分布情况保持一致或各自不同。
[0010]
端电极为环形，环形的端电极嵌套在穿孔绝缘板的中心孔上，或者端电极呈平板状，端电极中心开设通孔，通孔和穿孔绝缘板中心孔位置一致。
[0011]
穿孔绝缘板上设有与支撑筒相适配的凹槽，便与支撑筒的安装，也保证各各个腔室的密封性。
[0012]
本实用新型的有益效果是，提高离子传输效率，能达到良好的分辨率，同时，降低分布电容，对机械和装配误差的高耐受性，还能降低重量，减小体积，不再受限于使用超高压缓冲气体罐体的限制，包括需要经常更换缓冲气体钢瓶，以及高压气瓶所带来的安全隐患等问题，可以利用小型水解制氢设备随时随地提供缓冲气体。
附图说明
[0013]
图1是本实用新型导线电极离子阱的实施方案。
[0014]
图2是离子控制装置和电解水制氢设备连接示意图。
[0015]
图3是图1中绝缘板和导线电极的结构图。
[0016]
图4是本实用新型穿孔绝缘板的透视图。
具体实施方式
[0017]
下面结合示意图和具体实施案例对本实用新型作进一步详细说明。
[0018]
vuv灯为紫外线灯。
[0019]
如图1所示，三个离子控制装置串联连接，整个装置包括四个穿孔绝缘板，其中，第一穿孔绝缘板101a、第二孔绝缘板101b和支撑筒一103a构成一个离子捕获室，第三穿孔绝缘板101c、第四穿孔绝缘板101d和支撑筒三103c构成另一个类似的离子捕获室。第二穿孔绝缘板101b，第三穿孔绝缘板101c和支撑筒二103b构成离子分析室。还包括被各支撑筒围住的一组导线电极102，紫外灯光电离装置，也即是vuv灯，电子枪电离源106，缓冲气体进气管107，样品进气管一108a和样品进气管二108c。装置的两端还各设有导线电极拉伸装置118a。
[0020]
在操作中，各离子捕获室和离子分析室内的导线电极由多根互相平行的金属丝导线构成，离子捕获室和离子分析室的导线电极上被施加不同的电信号形成不同的离子阱，vuv灯一105a，vuv灯二105c或电子枪电离源106在相应的离子捕获室中产生离子。产生的离子被囚禁在离子阱腔室中，交流电压被施加到导线电极。当改变穿孔绝缘板中心孔中的环形端电极上的电压时，囚禁的离子穿过中心孔，被转移到第二穿孔绝缘板和第三穿孔绝缘板之间的离子分析室，如图3中的211所示。
[0021]
在离子阱的运行期间，由vuv灯一105a和vuv灯二105c或电子枪电离源106组成的电离源能够在离子捕获室中产生离子。电离源产生离子的机制有如下三种，电子电离，光电离和化学电离。电子枪电离源106包括产生电子的热电子发射灯丝，在灯丝上施加70v dc电压，使电子加速到70ev。这些电子与样品分子的碰撞将在离子捕获室中产生正离子。
[0022]
在离子阱腔内一旦产生离子，它们就被一组施加了交流电压的导线电极(102)产生的电场所捕获，导线电极的结构如图3所示。被捕获的离子在与缓冲气体多次碰撞之后被冷却。经过一小段时间后，离子通过在位于中心孔二211b、或中心孔三211c上的端电极二
218b或端电极三218c上施加的脉冲电压作用下被转移到分析室。在交流电场的遏制下，离子在传输转移过程中的损耗量很小，约降低了一个数量级，显著提高了系统的探测灵敏度。由于损耗量降低一个数量级，对样品需求量降低了很多，受限于样品量太小无法检测的场合就可以现检测，大大提高了可检测应用范围。无需像现有设备一样为了产生大量离子而耗费很大功率，摆脱了体型巨大的离子产生及捕捉装置，离子传输也非常高效，离子产生、捕捉和传输的过程均在一体化的装置内、在真空环境中完成，整个装置功耗大大降低，体积上非常小巧，非常便于携带到现场检测，无需采集和移送样品，时间上更高效，空间上更灵活。
[0023]
在离子的产生，传输和质量分析检测过程中，通常需要引入缓冲气体通过多次碰撞来减小离子的动能，从而提高离子的囚禁，传输和质量分析检测的效率。缓冲气体一般采用氩气、氦气、氮气、氖气，等惰性气体。缓冲气体随着离子控制装置的工作不断被消耗，因而需要经常更换存储缓冲气体的高压气瓶。没有缓冲气体，离子控制装置的部分功能就无法实现或者效能降低。现有的桌面离子控制装置一般都连通于一个大体积的高压缓冲气体存储钢瓶来保证离子控制装置长时间的运行。缓冲气体罐一般都是高压钢瓶，初始压力一般为300个大气压，气罐的接通和更换都具有较高的技术难度，离子控制装置的普通使用者一般不具备独自更换的能力；为保证使用的安全性，罐体更换需要专业人员进行操作，为了减少更换的频率，多采用大容量罐体，其体型、重量都很大，无法移动和携带。为了满足便携式质谱仪的移动便携性，只能采用小型罐体作为缓冲气体的存储罐，其更换频率就会很高，给便携式质谱分析仪的使用者带来很大不便。而利用集成在便携式质谱仪中的小型水解制氢设备，用产生的氢气作为缓冲气体，就可以满足整个离子控制装置的小巧、便携的要求。同时由于氢气分子量比最小的惰性气体氦气还小，作为缓冲气体有其优势，这是因为缓冲气体分子的质量数越大，对初始动能比较高的离子的冷却效果越好，但是，缓冲气体分子的质量越大，每次碰撞对囚禁在离子阱内的离子共振频率的影响也会越大，会导致离子远离离子的共振频率，从而显著降低离子阱测量离子的效率。换句话说，在离子阱质量分析装置中，待分析离子与缓冲气体碰撞时，离子的谐振频率会因为碰撞而偏离，但缓冲气体分子的质量越小，由于碰撞所导致的离子谐振频率偏差就会越小，从而有利于提高离子质量分析的精确度。因此，我们需要采用分子质量数尽量小的缓冲气体，能够在足够短的时间内内将离子的速度降下来，还要同时满足小巧的空间结构，使得离子阱质量分析仪成为便携，高效，准确的质量分析仪。
[0024]
传统的缓冲气体罐内为氦气、氖气，氮气、氩气等惰性气体，在对离子起到缓冲作用的同时，保证不会发生化学反应，影响质谱仪分析结果。氢气通常不作为质谱仪缓冲气体的原因是实验室的安全因素考虑，如果高压罐体内为易爆的氢气，存在安全隐患；受到安全因素的限制，现有质谱仪在安全性这样一个技术偏见影响下，一直没有采用氢气作为缓冲气体。
[0025]
将小型水电解制氢装置作为缓冲气体的来源具有几个明显的优势：1)水的密度比氢气大1万倍，在大气压下，即使假设电解效率为80％，电解300毫升的水就能产生容积1立升300个大气压气罐中储存的氢气，电解装置体积显著小于1立升300个大气压的气罐所占的体积；2)电解氢的装置为常温常压，安全可靠；3)电解氢是成熟技术；4)补充纯净水成本低，安全方便；5)缓冲气体采用采用小型电解水制氢设备，随制随用，只要采用适当的密封
系统，就可以保证氢气不会外泄，解决了现有技术中非常重视的安全问题。因而采用水解氢气作为缓冲气体的供应方案安全可靠，成本低廉，操作方便。电解水制氢装置产生的氢气中含有饱和水蒸气，在氢气输出口设置气水分离装置，将氢气中的水蒸气分离出去，从而为离子控制装置提供纯净、干燥的氢气作为缓冲气体。
[0026]
如图2所示，本实用新型将电解水解制氢设备110的氢气出气口连通于缓冲气体进气管107，提供氢气作为缓冲气体，氢气输入缓冲气体进气管107之前，经干燥管112将其中的水蒸气分离，其中干燥管112也可以用其它气水分离装置替代。
[0027]
如图1所示，氢气通过缓冲气体进气管107引入离子分析室，而样品气体则从样品进气管一108a和样品进气管二108c分别引入两个离子捕获室。这两种气体的分别引入，克服了原始设计中压力不平衡的问题。这种方法能够增加样气流量，从而提高系统的灵敏度。离子分析室方形套筒侧壁上的狭缝121用于出射离子，出射的离子就能被离子检测器109检测到。
[0028]
图3展示出图1中的穿孔绝缘板和导线电极的结构，图中移除了支撑筒一103a，支撑筒二103b，支撑筒三103c以便更好地展示。四个穿孔绝缘板，穿孔绝缘板上设有定位校准孔220a，220b，220c，220d。穿孔绝缘板一201a，穿孔绝缘板二201b，穿孔绝缘板三201c和穿孔绝缘板四201d通过前后三组金属导线相连接，三组金属导线分别构成前导线电极202a，中导线电极202b，后导线电极202c，各组导线电极分布情况相同，并且前后可以互相连通。各穿孔绝缘板前后的导线电极之间也可以不相互连接，在同一时间，前后各支撑筒腔体内的导线电极形成的离子阱电场可以不相同，可以用于多种检测、对比方式。
[0029]
穿孔绝缘板上分布有中心孔和中心孔周围的多组环绕孔212a，212b，212c，212d，每组环绕孔上固定有属于同一导线电极的金属导线。各各穿孔绝缘板的中心孔211a，211b，211c和211d上固定有金属圆环，构成端电极218a，218b，218c，218d，端电极上施加电压，用来控制离子沿对称轴221的传输。将交流电压信号施加到导线电极就能形成离子阱电场。离子被捕获在由导线电极一202a、导线电极二202b、导线电极三202c、端电极二218b和端电极三218c所形成的囚禁区域中。在此区域的空间比较小，但是由于优化的电场和氢气缓冲气体，离子捕获率很高，检测灵敏度大大提升。
[0030]
支撑筒插入穿孔绝缘板201a，201b，201c和201d上的凹槽214b，214c，214d，其中一个凹槽被挡住，在图3中看不见。凹槽的宽度略大于支撑筒的壁厚，从而可以紧紧地固定支撑筒，同时起到密封作用。由于整个装置都放置在真空环境中，这种支撑筒和穿孔绝缘板的密封与尺寸都很小的环绕孔、中心孔、离子出射孔等结合，可确保离子阱腔的内外之间有一个数量级的压差。为实现较好的分辨率，离子阱内的最佳气压约为0.1至0.5pa，离子阱外部的气压约为0.01pa。为保持这个压差，本实用新型的密封设计可以满足这一要求。此外，较好的密封还会降低缓冲气体的消耗，降低运行成本。
[0031]
图4展示了穿孔绝缘板上的孔型结构，包括三种类型的孔。第一类孔为中心孔311，中心孔311上安装有金属环，金属环上施加电压，构成端电极。适当的dc电压施加到金属环上能够控制沿着与导线电极平行的中心轴上的离子传输。第二类孔为环绕孔，共16个，用于让金属丝导线电极穿过，考虑到电磁场的模拟以及导线电极上所施加电压的控制，可以将环绕孔分组，四个环绕孔形成一组，穿过同一组环绕孔的导线相互连接，施加相同交流电压，电压幅值为10v至10000v，成为一个导线电极。共四组环绕孔，第一环绕孔312a、第二环
绕孔312b，第三环绕孔312c和第四环绕孔312d，分别对应于四个导线电极。环绕孔的位置相对于中心位置可以是对称的或不对称的。第三类孔为校准孔320用于校准这些穿孔绝缘板的位置，这些校准孔与板的中心对称。
[0032]
定义：av信号指的是，高压交替电信号，幅值在50v到10000v之间，ac信号指的是低电压交替信号，幅值为0-10v，频率约为av幅值的三分之一并可以调节。
[0033]
图4中，在相对两组的金属丝导线电极上，例如第二导线电极316b和第四导线电极316d，施加相同的高压交替电信号av。在另一对相对的两组，例如第一导线电极316a和第三导线电极316c金属丝导线电极上则施加具有180
°
的相位差的高压交替电信号av。这个交替的高压电信号av即为捕获离子提供囚禁电场。高压交替电信号的幅度在50v到10000v之间。另外信号幅度小于10v的交替av信号被叠加到孔316a中的导线电极。同时，在第三导线电极316c上施加与第一导线电极316a上相差180度的相同幅值电信号。类似地，这种具有180
°
相位差的低电压的交替ac信号也可以叠加到第二导线电极316b和第四导线电极316d上。另外，除了施加低压ac信号之外，还需要在第一导线电极316a和第三导线电极316c上施加电位小于10v的恒定电位差，这样可以帮助正离子和负离子沿相反方向从离子阱中出射。
[0034]
环绕孔的位置可以根据实际需要计算确定，离子阱的尺寸可以非常容易地缩放。金属丝导线通过环绕孔形成导线电极，对环绕孔的加工精度要求仅为0.1mm即可，极大的降低了加工难度和加工成本，设备的体积、重量也大大减小。
[0035]
为了获得更优化的电场，也可以采用六组金属丝导线来形成类似于六极离子传输器中的电场。同理，八极离子传输器和其他多电极离子传输器中的电场也可以用类似的方法构造。导线电极的数量为四、六的整数倍。
[0036]
离子阱内的真空度通常为0.001pa。在离子阱内使用0.1pa的氢气作为缓冲气体，在2-3ms的时间内，就能够将初始动能达到5ev的离子有效冷却到室温，即缓冲气体的环境温度。这个冷却时间足够短，能够满足离子在离子阱中分析前所需要的最小冷却时间的要求。
[0037]
为了估算缓冲气体对离子阱中所生成的离子通过碰撞而冷却的物理过程做出估算，我们参照美国耶鲁大学2007年的一篇博士论文2.4节的推导，采用质心坐标系，可以导出下面的公式：
[0038]
t
ion
＝t
b
+(t
i-t
b
)exp[-2n1*m*m
b
/(m+m
b
)2]
ꢀꢀ
(1)
[0039]
其中δt＝(t
i-t
b
)exp[-2n1*m*m
b
/(m+m
b
)2]
ꢀꢀ
(2)
[0040]
是离子温度与缓冲气体温度的差值，反映出冷却效果，t
ion
就是被缓冲气体冷却的离子最终温度值，取缓冲气体温度t
b
为室温300k，t
i
为5ev＝58000k是离子生成时的初始动能；n1是在所考虑的冷却时间内(毫秒级)，缓冲气体与离子的碰撞次数，n1与缓冲气体与离子碰撞的碰撞截面积s
ion
，缓冲气体的平均速度v
b
和平均自由程λ
b
有关；m
b
是缓冲气体的摩尔质量数，摩尔质量数下面简称质量数，m是被冷却离子的质量数，碰撞截面选用tnt离子的碰撞截面作为估算的范例值。当缓冲气体的压力p＝0.1pa时，下面我们将分析在不同时间点，例如1ms、2ms、3ms、10ms内的不同缓冲气体的冷却效果之间的对比。
[0041]
缓冲气体分子的平均速度：
[0042][0043]
其中m
b
是气体的质量数，t
b
是室温下的绝对温度(300k)，r是气体常数(r＝8.314jmol-1
k-1
)
[0044]
缓冲气体m
b
v
平均
(m/s)氦气41260.4氢气21782.5氮气28476.4氩气40398.6氖气20563.7
[0045]
表1
[0046]
缓冲气体的平均自由程
[0047]
其中，d为缓冲分子的直径，k为常数1.38
×
10-23
，p是缓冲气体的压力(p＝0.1pa)，t
b
为缓冲气体的温度；n
b
是每秒缓冲气体分子相互的平均碰撞次数(10ms)
[0048]
n
b
＝v
b
/λ
b
ꢀꢀ
(5)
[0049]
缓冲气体m
b
d(m)λ
b
(m)n
b
氦气42.6
×
10-10
0.137991.4氢气22.89
×
10-10
0.1117159.6氮气283.64
×
10-10
0.070467.7氩气403.4
×
10-10
0.080749.4氖气202.59
×
10-10
0.139040.6
[0050]
表2
[0051]
在离子阱中，缓冲气体分子的密度显著大于被冷却离子的密度，因此，我们只需要考虑被冷却离子与缓冲气体的碰撞截面积，
[0052][0053]
其中s是碰撞的横截面积,n是分子数密度＝p/kt(k是1.38
×
10-23
)
[0054]
v是缓冲气体的平均速度；p是缓冲气体的压力；
[0055]
以tnt离子为例，其碰撞截面为s
tnt
＝4.52x 10-18
平方米，则缓冲气体的碰撞截面与离子碰撞截面之比就是相应离子与缓冲气体分子的碰撞次数之比：s
b
/s
tnt
＝n
b
/n1；
[0056]
n1＝n
b
*(s
tnt
/s
b
)
ꢀꢀ
(7)
[0057][0058]
表3
[0059]
通过模拟计算，冷却时间为10ms，缓冲气体压力为0.1pa时，对tnt离子的冷却效果如下方表4所示，tnt离子被缓冲气体冷却的最终温度值t
ion
都能够达到300k。
[0060][0061][0062]
表4
[0063]
p＝0.1pa，冷却时间选择在10ms、3ms、2ms、1ms四个时间点位上，缓冲气体对离子碰撞次数与选取的冷却时间的变化趋势如表5所示：
[0064]
缓冲气体m
b
n1(1ms)n1(2ms)n1(3ms)n1(10ms)氦气4194.0388.0582.01941.7氢气2275.0550825.02749.7氮气2873.6147.2220.8735.8氩气4061.8123.6370.8617.6氖气2086.4172.8518.4864.3
[0065]
表5
[0066]
p＝0.1pa，冷却时间选择在10ms、3ms、2ms、1ms四个时间点位上，缓冲气体对不同质量数离子冷却效果与选取的冷却时间的变化趋势结果如下：
[0067]
离子质量数m
ion
＝70，结果如下：
[0068]
缓冲气体m
b
m
ion
t
ion 1mst
ion 2mst
ion 3mst
ion 10ms氦气470300300300300氢气270300300300300
氮气2870300300300300氩气4070300300300300氖气2070300300300300
[0069]
表6
[0070]
离子质量数m
ion
＝150，结果如下：
[0071][0072][0073]
表7离子质量数m
ion
＝230，结果如下：
[0074]
缓冲气体m
b
m
ion
t
ion 1mst
ion 2mst
ion 3mst
ion 10ms氦气4230385300300300氢气2230825300300300氮气28230300300300300氩气40230300300300300氖气20230300300300300
[0075]
表8离子质量数m
ion
＝300，结果如下：
[0076]
缓冲气体m
b
m
ion
t
ion 1mst
ion 2mst
ion 3mst
ion 10ms氦气4300674300300300氢气23001848300300300氮气28300301300300300氩气40300300300300300氖气20300302300300300
[0077]
表9离子质量数m
ion
＝400，结果如下：
[0078]
[0079][0080]
表10
[0081]
离子质量数m
ion
＝500，结果如下：
[0082]
缓冲气体m
b
m
ion
t
ion 1mst
ion 2mst
ion 3mst
ion 10ms氦气45003019300300300氢气25006806309300300氮气28500336300300300氩气40500312300300300氖气20500397300300300
[0083]
表11
[0084]
通过表6-表11可以明显看到，即使离子质量数达到500，相比于其他常规缓冲气体，氢气对离子的冷却速度在2ms时与其他几种缓冲气体几乎相差无几。因而，虽然氢气质量数小，但仍然具有足够好的冷却效果。